I. Полимерларнинг тузилиши ва хоссалари

а, в, с векторлари координаталар сифатида ифодаланган панжаранинг ихтиёрий нуқтаси панжаранинг тугуни ҳисобланади. Панжаранинг ҳеч бўлмаганда учта тугунидан ўтган ёки уларни бирлаштирган текислик панжара текислиги дейилади. Бу параметр полимерлар учун жуда муҳимдир, чунки макромолекуланинг узунлиги, уни бир пайтнинг ўзида бир нечта элементар ячейкада бўлишини таъминлайди. Одатда макромолекула йўналиши с вектор йўналиши билан мувофиқ келади, деб танлаб олинади. Буни III.1.1-расмда келтирилган полиэтилен молекуласи учун ифодаланган элементар ячейка чизмасида кўриш мумкин.



III.1.1-расм. Полиэтиленнинг элементар ячейкаси (стрелка билан макромолекуланинг ўқи йўналиши кўрсатилган).

Полимер кристалларида макромолекуланинг кетма-кетлиги ўзига хос иккита хусусиятларга эгадир. Биринчиси, полимернинг кетма-кет такрорланиб келадиган, маълум бир конформацион ёки структуравий қисмини ифодалайди. Иккинчиси эса, мономер звенонинг кетма-кет такрорланишини белгилайди. Биринчи ва иккинчи кетма-кет такрорланишлар йўналишлари бир-бирига тўғри келмаслиги ҳам мумкин.

Полимер кристаллар паст молекуляр бирикмалар кристалларига қараганда, одатда, юқори даражали ҳажмий нуқсонлар, яъни кристалл қисмларни баркамол бўлмаслиги билан тавсифланади. Бунга сабаб, биринчидан, макромолекуланинг бир хил ўлчамли мунтазам қисмларга эга бўлолмаслиги ва иккинчидан, занжирсимон молекулаларнинг кристалланиши бир-бирига етарли яқин ва қулай жойлашиши учун тўсқинлик қиладиган стерик (геометрик, шаклий, фазовий) қийинчиликлардир. Шунингдек, полимер кристалларнинг сирти ҳам ниҳоятда нуқсонли ва нотекисдир. Полимер кристалларининг нуқсонлари, ундаги ўзига хос тузилишлари Б. Хоземанннинг модел тизимида кўрсатилган.
б) Моно- ва паракристаллар. Тугунлар орасидаги масофа ўзгармасдан улар ўртасидаги бурчак ўзгарса, бундай фазовий тузилишга эга бўлган полимер паракристалл дейилади. Полимер кристалларидаги нуқсонлар термодинамик ўтишлар ҳарорат соҳасининг кенгайишига ва механик хоссаларининг ўзгаришига олиб келади.
Нуқсонсиз полимерлар, яъни энг юқори даражада такомил топган - идеал кристалл монокристалл дейилади. Монокристалл ягона кристалл панжарасидан иборат бўлиб, унинг уч ўлчамли ячейкасининг фақат бир ўқи йўналиши бўйича макромолекулалар бир хил параллел жойлашади.
Монокристалларни, одатда, суюлтирилган эритмалардан (концентрацияси 1 % дан кичик) секин совутиш ёки мувозанатли эриш ҳароратидан паст маълум бир (изотермик) температурада ушлаб туриш орқали ўстирилади. Монокристаллнинг ташқи кўриниши (ўлчами, шакли, тузилишини мунтазамлиги) полимернинг кимёвий тузилиши ва кристалланиш шароитига (ҳарорати, концентрацияси, эритувчининг табиати, совутиш тезлиги ва ш.к.) боғлиқдир.
в) Ламелла ва кристаллитлар. Монокристалл, ромб шаклидаги кўп қатламли содда пластинка кўринишида бўлади. Уни одатда ламела ҳам дейишади. Масалан, полиэтилен монокристалл 80 ^оС да, унинг 0,01 % ксилолдаги эритмасидан секин кристалланиш натижасида олинади. Ҳосил бўладиган пластинанинг қалинлиги 10-15 нм, узунлиги 1 мкм дан ошмайди. Бунда а ва в кристалл ячейка ўқлари ромбнинг узун ва қисқа диагоналларига мос келади, ҳамда макромолекулалар с ўқ бўйича йўналган бўлиб, улар кристалл текислигига тикдир.
Ҳаттоки, макромолекуланинг узунлиги 1000 нм дан ҳам ортиқ бўлганда ҳам монокристалл қалинлиги d_m  20 нм дан ошмайди. Бундай устмолекуляр тузилишда полимер занжири кристалл текислигига тикликни сақлаб қолган ҳолда, 180^о га кетма-кет равишда бурилиб, қатма-қат тахланади. Бунда мунтазам қатламли ва номунтазам қатламли монокристалл пластинкалар ҳосил бўлиши мумкин (III.1.2 расмга қаранг).

III.1.2-расм. ҚЗК типидаги пластинка монокристаллар кўриниши.

а - мунтазам қатламли (нуқталар билан занжирнинг букилган жойлари кўрсатилган); б - номунтазам қатламли (пластинка сиртида занжирнинг учлари (1) ва қисмлари сиртмоқ (2) кўринишида ифодаланган); с - занжирнинг йўналиши; d_m - монокристалл қалинлиги.

Уларнинг ҳосил бўлиш жараёни қатланган занжирларнинг кристалланиши (ҚЗК) деб юритилади. Масалан, 12 нм қалинликдаги монокристаллда тахминан 100 та углерод атоми жойлашади ва бунинг асосидаги, массаси 10⁵ бўлган макромолекула 70 мартача қатланади.

Пластинканинг сиртидан унинг ичига макромолекула қайтиши бир хил масофа ва тартибли, яъни мунтазам равишда бўлса, унда юқори даражадаги ҚЗК амалга ошади. Агар макромолекуланинг қайтиши ҳар хил масофада ва тартибсиз бўлса, унда номунтазам ҚЗК натижасида монокристалл пластинка юзасида сиртмоқ ҳосил бўлади. Макромолекула доимо бир пластинканинг ичида бўлмасдан, яъни унинг сиртидан чиқиб бошқа пластинкаларнинг таркибида бўлиши ва улардан қайтган бўлиши ҳам мумкин. Бундай ҳолларда пластинка кристаллит ҳисобланади.
Пластинкаларни туташтириб турадиган макромолекула қисми ўтувчи занжир дейилади. Ўтувчи занжир қисми аморф тузилишга эга бўлади (III.1.2, а-расм).
Шунингдек, маълум бир кристалланиш шароитида (мувозанатли суюқланиш температурасига яқин температураларда) ва қаттиқ занжирли полимерларнинг кристалланишида конформацияси тўғриланган, яъни ростланган занжирли молекулалардан тузилган ўта мукаммал монокристаллар олиш мумкин (III.1.2, б-расм). Шу каби ростланган занжирларнинг кристалланиши (РЗК) туфайли олинган кристалларнинг с ўқи бўйлаб макромолекулаларнинг йўналиши мос келади ва уларнинг қалинлиги 200 нм дан ошмайди. Бу жараён кристалланишнинг термодинамик қулай ва мувозанатли шакли бўлиб, улар юқори босим остида (10⁷-10⁸ Па), полимерлар суюқланганда, эритмалар оқаётганда ва бошқа шу каби ҳолатларда амалга ошади.
Умуман олганда полимер кристалларнинг оддий крис-таллографик параметрлари бир-бирига тўғри келади. Монокристаллнинг асосий характеристикаси бу унинг пластинкасини қалинлиги бўйича макромолекуланинг қатланган қисмини узунлигидир. Бу кўрсатгич III.1.3-расмда келтирилган. Пластинка қалинлиги (l) ва ўтувчи қисми узунлиги (l’) нинг йиғиндиси d  l - l’ бутун полимер материали бўйича деярли доимий миқдор бўлиб, уни катта давр деб аташади. Аслида l  l’ нисбат орқали полимер молекуласининг кристалланиш даражасини баҳолаш мумкин. Бунга қуйида алоҳида тўхтаймиз.

III.1.3-расм. ҚЗК (а) ва РЗК (б) тизимларда катта

даврларнинг ҳосил бўлиш чизмаси.