Современная металлургическая промышленность производит почти все известные металлы

Лекция 7.Получение вольфрамовой кислоты из растворов вольфрамата натрия
Вольфрамовую кислоту можно непосредственно выделить из раствора вольфрамата натрия соляной или азотной кислота­ми. Однако этот способ применяют редко вследствие трудно­стей отмывки осадков от ионов натрия, содержание которых в триоксиде вольфрама лимитировано.
Большей частью первоначально из раствора осаждают вольфрамат кальция, который затем разлагают кислотами. Во-льфрамат кальция осаждают, добавляя в нагретый до 80—90 С раствор вольфрамата натрия раствор СаС1₂ при остаточной щелочности раствора 0,3—0,7 %. При этом выпа­дает белый мелкокристаллический легко отстаивающийся оса­док, в маточном растворе остаются ионы натрия, что обес­печивает низкое их содеражние в вольфрамовой кислоте. Из раствора осаждается 99-99,5 % W, маточные растворы содер­жат 0,05-0,07 г/л WО₃. Отмытый водой осадок СаWО₄ в виде пасты или пульпы поступает на разложение соляной кислотой при нагревании до 90 °С
CaWO₄+2HCl=H₂WO₄↓+CaCl₂.
При разложении поддерживают высокую конечную кислотность пульпы (90—100 г/л НС1), что обеспечивает отделение воль­фрамовой кислоты от примесей соединений фосфора, мышьяка и отчасти молибдена (молибденовая кислота растворяется в соляной кислоте). Осадки вольфрамовой кислоты требуют тщательной отмывки от примесей (особенно от солей кальция и натрия). В последние годы освоена непрерывная промывка вольфрамовой кислоты в пульсационных колоннах, что сущес­твенно упростило операцию.
На одном из предприятий в СНГ при переработке раство­ров вольфрамата натрия вместо соляной кислоты используют азотную кислоту для нейтрализации растворов и разложения осадков СаWО₄, а осаждение последнего проводят, вводя в растворы Са(NО₃)₂. В этом случае азотнокислые маточные растворы утилизируют, получая азотнокислые соли, исполь­зуемые в качестве удобрения.
Очистка технической вольфрамовой кислоты и получение WО₃
Техническая вольфрамовая кислота, полученная описанным выше способом, содержит 0,2—0,3 % примесей. В результате прокаливания кислоты при 500-600 С получают триоксид во­льфрама, пригодный для производства твердых сплавов на основе карбида вольфрама. Однако для производства воль­фрама необходим триоксид более высокой чистоты с суммар­ным содержанием примесей не более 0,05 %.
Общепринят аммиачный способ очистки вольфрамовой кис­лоты. Она легко растворяется в аммиачной воде, при этом большая часть примесей остается в осадке: кремнезем, гид-роксиды железа и марганца и кальций (в виде СаWО₄). Одна­ко аммиачные растворы могут содержать примесь молибдена, соли щелочных металлов.
Из аммиачного раствора выделяют, в результате выпаривания и последующего охлаждения, кристаллический осадок ПВА:
12(NH₄)₂WO₄→(NH₄)₁₀H₂W₁₂O₄₂∙4H₂O+14NH₃+2H₂O. (1.19)
В производственной практике состав ПВА часто записыва­ют в оксидной форме: 5(NН₄)₂О • 12WО₃ • 5Н₂О, что не отражает химической его природы как соли изополикислоты.
Выпаривание ведут в аппаратах периодического или не­прерывного действия, изготовленных из нержавеющей стали. Обычно в кристаллы выделяют 75-80 % вольфрама. Более глубокую кристаллизацию проводить нежелательно во избежание загрязнения кристаллов примесями. Существенно, что боль­шая часть примеси молибдена (70-80 %) остается в маточном растворе. Из маточного раствора, обогащенного примесями, вольфрам осаждают в виде СаWO₄ или Н₂WО₄, возвращаемых на соответствующие стадии производственной схемы.
Кристаллы ПВА отжимают на фильтре, затем на центрифуге, промывают холодной водой и сушат.Триоксид вольфрама получают термическим разложением вольфрамовой кислоты или ПВА:
H₂WO₄=WO₃+H₂O;
(NH₄)₁₀H₂W₁₂O₄₂∙4H₂O=12WO₃+10NH₃+10H₂O. (1.20)
Прокаливание проводят во вращающихся электропечах с трубой из жаростойкой стали 20Х23Н18. Режим прокаливания зависит от назначения триоксида вольфрама, требуемой ве­личины его частиц. Так, для получения вольфрамовой прово­локи марки ВА (см. ниже) ПВА прокаливают при 500-550 С, проволоки марок ВЧ и ВТ (вольфрам без присадок) - при 800-850 °С.
Вольфрамовую кислоту прокаливают при 750-850 С. Трио­ксид вольфрама, полученный из ПВА, имеет более крупные частицы, чем триоксид, полученный из вольфрамовой кисло­ты. В триоксиде вольфрама, предназначенном для производ­ства вольфрама, содержание WО₃ должно быть не ниже 99,95 % для производства твердых сплавов — не ниже 99,9 %.