Основные понятия физики и химии полимеров

Обрыв цепи. Обрыв цепи при анионной полимеризации полярных мономеров протекает главным образом с участием примесей и противоионов. Для разных систем общей реакцией обрыва является перенос гидрид-иона (Н^-) на противоион или мономер.

~CH₂-C^-H₂AlkR₂ → ~CH=CH₂ + R₂AlkH

~CH₂-C^-HCNK⁺ + CH₂=CH-CN → ~CH=CH-CN + CH₂C^-HCNK⁺

По протеканию этих реакций судят о возникновении ненасыщенных связей на концах макромолекул. Если мономер или растворитель содержат подвижный Н, то макроанион может присоединить его в виде катиона. В результате этой реакции происходит ограничение молекулярной массы при анионной полимеризации в жидком аммиаке, например, стирола

~CH₂-C^-H-C₆H₅Na⁺ + NH₃ → ~CH₂-CH₂-C₆H₅ + N^-H₂Na⁺

В настоящее время методом анионной полимеризации осуществляют промышленное производство каучуков, полиамидов, этиленоксида, силоксанов.

В процессах анионной полимеризации используется круг мономеров: ненасыщенных соединений, где в качестве где в качестве выступают группировки: C₆H₅, CN, NO₂, COOR; карбонильные соединения; ряд гетерогенных соединений; альфа, бета-оксиды; лактоны; силоксаны.
Ограниченной способностью к анионной полимеризации обладают галогенсодержащие ненасыщенные мономеры. Простые и сложные эфиры не полимеризуются этим методом.
По способности к анионной полимеризации мономеры располагаются в следующем ряду:
CH₂=CH-CN(акрилонитрил)>метилметакрилат>стирол>бутадиен>альфа-метилстирол.
Активностью характеризуются мономеры с заместителями, понижающие плотность электронного облака у двойной связи.


Катализаторы анионной полимеризации

Процесс анионной полимеризации протекает с участием веществ основного характера: щелочные металлы; производные щелочных металлов (алкоголяты, амиды, Ме-органические соединения); чаще всего натрийнафталиновый комплекс.

Механизм роста цепи по Li-органическому соединению при формировании микроструктуры при анионной полимеризации диеновых углеводородов:

Из схемы реакции видно, что осуществляется предварительная ориентация молекул мономера и внедрение ее по месту поляризованной связи.

Обрыв цепи в реакциях анионной полимеризации может протекать по следующим механизмам дезактивации активных центров:

1. 
   перенос дегидрированного Н с конца растущей цепи
   

~CH₂-C^-H-R + Me⁺ → ~CH=C^-H-R + MeH

2. 
   захват протона растущей цепи и ограничение роста цепи наблюдается при полимеризации в жидком аммиаке или растворителе, способном расщеплять протон.
   
3. 
   прекращение растущего макроиона за счет его превращения в ион с пониженной реакционной способностью возможно вследствие изомеризации концевой группы
   

~CH₂-C^-CH₃-COOCH₃Na⁺ → ~CH₂-CCH₃=C-O^-OCH₃Na⁺

При анионной полимеризации процесс может идти избирательно и формироваться микроструктура. Например, изопрен при полимеризации на щелочном металле в растворителе пентане.

Катализатор	Содержание звеньев, %
	Цис-1,4	Транс-1,4	Цис-1,2	Транс-3,4
Li	94	0	0	6
Na	0	43	6	51
К	0	52	8	40

Механизм полимеризации в присутствии амидов щелочных металлов.