Олигомерах

 
сегмента
 
в
 
блоке
 
способен
 
увеличиваться
 
настолько
, 
что
 
становится
 
возможным
 
переход
 
от
 
образований
 
флуктуационной
 
природы
 
к
 
термодинамически
 
стабильным
 
образованиям
 [82]. 
Объяснить
эту
и
ранее
упомянутые
особенности
поведения
макромолекулярных
релаксаторов
(
включая
рассмотренные
выше
данные
ЯМР
-
релаксометрии
) 
можно
как
раз
в
предположении
, 
что
все
они
динамически
и
структурно
- 
иерархически
связаны
друг
с
другом
в
рамках
макросегментальной
 
(
по
своей
природе
) 
структуры
аморфной
фазы
полимера
. 
Переход
к
макросегментальному
уровню
структурной
организации
полимеров
может
быть
также
обоснован
исходя
из
общих
соображений
. 
Как
известно
, 
в
сложных
неравновесных
системах
возникновение
организованного
поведения
может
обусловливаться
внешними
воздействиями
(
что
соответствует
вынужденной
организации
) 
или
являться
результатом
развития
собственных
(
внутренних
) 
неустойчивостей
в
системе
(
что
определяется
как
самоорганизация
). 
В
последнем
случае
процесс
упорядочивания
связан
с
коллективным
поведением
подсистем
, 
образующих
систему
[6,7,57,70,86-90] 
(
например
, 
сегментов
[70,71,73,76,77]). 
Они
проявляют
себя
падением
энтропии
системы
и
возникновением
устойчивого
динамического
механизма
корреляции
(
обратной
связи
) 
в
определенной
области
температур
и
связности
макромолекулярного
ансамбля
.
Это
соответствует
формированию
в
полимере
динамически
однородных
областей
«
надмолекулярного
» (
поли
молекулярного
) 
масштаба
с
относительно
плотной
упаковкой
межузловых
цепей
, 
максимально
возможной
для
макромолекул
неупорядоченных
и
(
или
) 
нерегулярных
по
строению
цепей
. 
Эти
области
(«
макросегменты
») 
обеспечивают
как
макроскопическую
однородность
и
связность
полимерной
среды
, 
так
и
преемственность
в
составе
полимерной
структуры
фрактального
и
геометрического
уровней
макроскопического
(
коллоидного
)
масштаба
.
Поэтому
вводимые
 
представления
 
о
 
макросегментах
 
можно
 
рассматривать
 
в
 
качестве
 
закономерного
 
этапа
 
обобщения
 
уже
 
имеющейся
 
экспериментальной
 
информации
 
и
 
терминологии
,
используемой
 
для
 
описания
 
структурно
-
динамических
 
явлений
 
в
 
полимерах
.
Однако
это
не
исключает
обоснованной
критики
, 
в
особенности
операционального
характера
,
связанной
с
временным
 
отсутствием
 
общепринятых
 
методик
 
измерения
 
МС
. 

---

151 
Таким
образом
, 
структурно
-
динамическая
 
самоорганизация
гибкоцепных
макромолекул
является
неотъемлемой
компонентой
полномасштабного
процесса
их
структурирования
, 
в
том
числе
в
присутствии
больших
количеств
наполнителей
(
т
.
е
. 
ориентирующих
 
добавок
) 
любой
природы
(
включая
высокомолекулярные
). 
Последнее
имеет
существенное
значение
для
модернизации
имеющихся
или
создания
новых
технологий
получения
разнообразных
по
природе
материалов
на
основе
олигомерных
связующих
. 
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
 
Основное
содержание
процесса
структурирования
олигомерной
композиции
составляет
качественный
переход
(
переход
поведения
) 
макромолекулярного
ансамбля
из
олигомерного
состояния
в
полимерное
в
результате
накопления
структурно
-
динамических
изменений
в
области
«
золь
-
гель
перехода
».
При
этом
процессы
структурирования
в
гетероцепной
среде
имеют
как
минимум
две
особенности
: 
происходит
преобразование
механизмов
и
сдвиг
равновесия
у
сопутствующих
структурированию
межцепных
процессов
; 
упаковка
макромолекулярного
ансамбля
сопровождается
самопроизвольной
ориентацией
его
цепей
(
их
самоорганизацией
). 
Это
явление
сопровождается
ростом
(
меж
)
молекулярных
взаимодействий
разнообразной
природы
и
поэтому
формально
 
аналогично
(
но
не
идентично
!) 
переходу
макромолекул
из
раствора
в
блочное
состояние
, 
а
также
уменьшению
температуры
или
изменению
фазового
и
(
или
) 
агрегатного
состояния
системы
.
Предполагаемая
схема
факторов
, 
определяющих
ход
и
конечный
результат
процесса
структурирования
олигомерной
(
сеткообразующей
) 
композиции
, 
может
выглядеть
следующим
образом
: 
Г

Е

О

М

Е

Т

Р

И

Ч

Е

С

К

И

Е
 
Упаковка

макромолекул
 
и
 
характер
 
ее
 
распределения

по
 
объему
 
полимера
 
Топология
, 
морфология
, 
фрактальные
 
показатели
) 
С

Т

Р

У

К

Т

У

Р

Н

О
-
Д

И

Н

А

М

И

Ч

Е

С

К

И

Е
 
Фазовый
 
и
 
молекулярный
 
состав
, 
механизм
 
гибкости
, 
молекулярная
 
подвижность

и
 
ее
 
характер
М
 
А
 
К
 
Р
 
О
 
Х
 
И
 
М
 
И
 
Ч
 
Е
 
С
 
К
 
И
 
Е
 
Полимерный
 
эффект
 
цепи
,
межцепные

взаимодействия
Х
 
И
 
М
 
И
 
Ч
 
Е
 
С
 
К
 
И
 
Е
 
Комплексообразование
, 
полимераналогичные
 
превращения
Ф
 
И
 
З
 
И
 
Ч
 
Е
 
С
 
К
 
И
 
Е
 
Характер
 
и
 
уровень
 
межмолекулярных
 
взаимодействий
 

---

152 
С
 
Т
 
Е
 
Р
 
И
 
Ч
 
Е
 
С
 
К
 
И
 
Е
 
Характер

распределения
 
функциональных
 
групп

реагентов
 
и
(
или
) 
свободного
 
объема
 
Наблюдаемая
самоорганизация
полимерных
цепей
по
ходу
их
структурирования
является
следствием
неравновесности
макромолекуляного
ансамбля
в
области
золь
-
гель
-
перехода
.
Именно
здесь
создаются
условия
для
перехода
равновесных
обратимых
межцепных
процессов
в
разряд
неравновесных
и
необратимых
с
соответствующим
искажением
статистических
закономерностей
в
топологическом
строении
формирующейся
полимерной
сетки
, 
а
также
возникают
предпосылки
для
разбиения
ееобъема
на
макросегменты
. 
Упрощенно
 
под
 
макросегментом
 
можно
 
понимать
 
минимальный
 
объём
 
полимерного
 
материала
, 
способного
 
проявлять
 
макроскопические
 
свойства
. 
Но
макросегменты
нельзя
считать
микрофазами
, 
поскольку
они
не
обязаны
состоять
из
структурно
одинаковых
элементов
. 
В
то
же
время
благодаря
дальней
корреляции
для
макросегментов
характерно
стремление
к
усреднению
их
структурно
-
динамических
параметров
, 
что
справедливо
для
фазовой
организации
вещества
независимо
от
природы
образующих
фазу
компонентов
. 
По
-
видимому
, 
макросегменты
 
являются
 
примером
 
специфически
 
полимерной
 
организации
 
конденсированной
 
фазы
, 
которая
формируется
под
воздействием
химически
индуцированных
структурно
-
динамических
переходов
в
гибкоцепных
фрагментах
макромолекулярных
ансамблей
. 
Именно
в
рамках
МС
достигается
компромиссная
плотность
упаковки
аморфных
областей
(
в
том
числе
, 
и
сеточных
фрагментов
) 
на
различных
масштабах
. 
При
этом
максимально
 
плотная
(
для
 
конкретных
 
условий
) 
упаковка
 
макромолекул
 
достигается
 
благодаря
 
не
 
только
 
структурно
-
динамическим
, 
но
 
и
 
структурно
-
химическим
 
переходам
, 
т
.
е
. 
участию
в
процессах
структурирования
химического
механизма
перемешивания
полимерных
цепей
и
(
или
) 
сегрегации
блоков
различной
природы
, 
а
также
вследствие
постепенного
преобразования
гетероатомных
группировок
в
составе
макромолекул
в
более
устойчивые
аналоги
, 
содержащие
меньшее
число
гетероатомов
. 
Отсюда
логично
предположить
, 
что
многие
закономерности
поведения
полимеров
в
тех
или
иных
условиях
должны
определяться
процессами
, 
протекающими
в
объёмах
не
столько
сегментального
или
макроскопического
, 
сколько
макросегментального
масштаба
. 
Соответственно
воздействие
различных
факторов
или
ингредиентов
на
свойства
композитов
можно
рассматривать
опосредованно
- 
с
точки
зрения
их
участия
в
формировании
или
через
влияние
на
строение
и
поведение
макросегментов
. 
Это