|
активации
движения
структурно
-
динамических
единиц
в
составе
олигоэфиров
(1,2)
и
полиэфируретана
(1
`
,2`)
в
зависимости
от
плотности
узлов
разветвления
(
α
)
в
системе
; 2,2` -
низкотемпературное
сужение
линии
ЯМР
; 1,1` -
сегментальный
переход
; - - - -
предполагаемый
ход
кривых
; //-
область
разрыва
оси
координат
147
(
корреляционной
и
деформационной
)
чувствительности
трехмерной
макро
сегментальной
среды
.
Это
также
соответствует
росту
доли
высококоррелированных
фрагментов
в
составе
МС
и
(
или
)
изменению
размерности
механизма
упругости
(
его
переходу
от
условно
двухмерного
«
сегментального
»
к
трехмерному
«
макросегментальному
»).
Это
позволяет
считать
плотность
молекулярной
сетки
понятием
не
чисто
структурным
,
а
структурно
-
динамическим
.
О
наличии
у
макросегментов
внешней
структурно
-
динамической
«
оболочки
»
из
высококоррелированных
макроцепных
фрагментов
также
свидетельствуют
особенности
ЯМР
–
релаксации
в
области
высоких
температур
(~ T
g
+
50-100
0
C).
Здесь
в
условиях
развитого
сегментального
(
но
не
макромолекулярного
!)
движения
наблюдаются
перегибы
функции
Т
1
(t
0
)
и
(
или
)
(
не
)
экспоненциальные
«
плато
»
зависимостей
Т
2
(t
0
),
появление
которых
обычно
связывают
с
движением
крупномасштабных
релаксаторов
[51, 52],
к
которым
сегменты
явно
не
относятся
.
Выход
зависимости
Т
2
(t
0
)
на
плато
сопровождается
резким
(
качественным
)
изменением
формы
релаксационного
сигнала
ЯМР
в
пользу
значительного
увеличения
вклада
в
этот
сигнал
«
твердотельной
» (
низкочастотной
или
крупномасштабной
)
составляющей
.
Поэтому
температуру
этого
перехода
автор
предлагает
рассматривать
как
«
инверсию
населённостей
»,
а
само
это
явление
-
как
«
корреляционный
переход
»
[66,73].
В
рамках
макросегментального
подхода
корреляционный
переход
можно
интерпретировать
как
слияние
ранее
возникших
отдельных
зон
корреляции
в
корреляционную
сетку
,
опоясывающую
границы
макросегментов
.
Механизмом
,
понижающим
энтропию
и
(
или
)
придающим
кооперативный
(
скоррелированный
)
характер
движению
полимерных
цепей
,
является
синхронизация
по
крайней
мере
части
их
частотного
спектра
.
Она
становится
возможной
при
сближении
или
пересечении
(«
ближняя
корреляция
»)
подспектров
«
гибких
»
и
«
жёстких
»
блоков
блок
-
сополимеров
или
продольных
и
поперечных
ветвей
вращательно
-
колебательных
спектров
гомополимерных
цепей
.
Об
этом
свидетельствуют
исключительно
большие
отношения
(
Т
1
/
Т
2
)
Т
1min
(~
10
3
),
наблюдаемые
зависимости
Т
2
(
τ
)
и
наличие
(
не
)
экспоненциальных
«
плато
»
Т
2
(t
0
)
у
гибкоцепных
полимеров
(
что
соответствует
∆
w
≤
10
4
Гц
,
то
есть
области
«
жесткой
Рис
. 7 -
Температурные
зависимости
плотностей
цепей
«
сухих
»
молекулярных
сеток
полиэфируретанов
с
поперечными
связями
различной
природы
,
полученных
методом
равновесного
модуля
сжатия
; 3 - 5 -
ПУ
,
синтезированный
с
использованием
СКУ
-
ПФЛ
и
эквимолярного
количества
: 3 - 4,4` -
метилен
-
бис
(
хлоранилина
),
4
–
моноэтаноламина
, 5 - 1,1,1 –
триметололпропана
;
3``-
плотность
цепей
образца
3,
а
5``-
образца
5,
повторно
измеренные
через
три
года
148
решетки
») [51, 52].
В
результате
как
минимум
уменьшается
количество
параметров
,
описывающих
соответствующее
движение
,
а
его
характер
в
простейшем
случае
приближается
к
гармоническому
.
Возникающие
биения
регистрируются
методами
спектроскопии
,
в
том
числе
и
ЯМР
,
как
некие
медленные
компоненты
спектра
молекулярных
движений
в
полимерах
.
КП
аналогичен
по
форме
перколяционному
переходу
[6],
но
обусловлен
объединением
«
кластеров
» (
МС
)
не
столько
по
структурно
-
геометрическим
,
сколько
по
динамическим
признакам
(
периодическими
совместными
переходами
от
быстрого
хаотического
к
медленному
,
в
пределе
–
гармоническому
движению
,
по
крайней
мере
,
пограничных
областей
МС
).
При
этом
понижение
энтропии
цепей
и
возникновение
устойчивой
дальней
корреляции
являются
типичными
признаками
самоорганизации
системы
.
Отсюда
любые
закономерности
,
прямо
или
косвенно
влияющие
на
формирование
границ
МС
и
,
соответственно
на
темпе
-
ратурное
и
топологическое
положение
КП
(
например
,
НМО
,
КРС
),
имеют
отношение
к
самоорганизации
макромолекул
по
ходу
их
структурирования
.
Известно
,
что
в
случае
самоорганизации
процесс
упорядочивания
связан
с
коллективным
поведением
подсистем
,
образующих
систему
(
например
,
сегментов
в
составе
МС
или
МС
в
границах
полимерного
тела
) [75].
В
конечном
итоге
в
полимере
формируются
динамически
однородные
области
с
относительно
плотной
упаковкой
межузловых
цепей
,
максимально
возможной
для
неупорядоченных
и
(
или
)
нерегулярных
макромолекул
(
т
.
е
.
макросегменты
).
В
этом
случае
высокотемпературное
движение
межузловых
цепей
может
быть
охарактеризовано
не
как
«
развитое
сегментальное
»,
а
как
макросегментальное
,
поскольку
в
этих
условиях
сегментальное
движение
вследствие
своей
коррелированности
уже
не
способно
усреднять
микроскопические
характеристики
высокомолекулярных
соединений
в
сегментальном
масштабе
.
Это
становится
возможным
только
в
рамках
относительно
больших
объемов
,
характерных
для
макросегментов
(
но
не
сегментов
!).
Тем
самым
одновременно
проявляется
взаимосвязь
микро
-
и
макроскопических
элементов
структуры
(
и
соответствующих
им
параметров
)
по
крайней
мере
в
аморфной
фазе
гибкоцепных
полимеров
[9].
Рис
.
8
-
Спектральная
модель
высокотемпературного
(«
корреляционного
»)
перехода
в
гибкоцепных
полимерах
: 1 –
lg w
г
; 2 –
lg
w
ж
;
3 –
lg w
`= |
lg w
г
- lg w
ж
|,
где
w
г
, w
ж
–
характеристические
частоты
молекулярных
движений
гибкого
и
жесткого
блоков
соответственно
,
w`
-
соотношение
между
w
г
и
w
ж
(w
г
/w
ж
)
; \\\ -
область
разброса
частот
гибкого
и
жесткого
блоков
, /// -
область
биений
149
Характерно
,
что
для
Do'stlaringiz bilan baham: |
