|
Бойля — Мариотта закон, один из основных газовых законов, согласно которому при постоянной температуре объём V данной массы идеального газа обратно пропорционален его давлению р, т. е.
pV = C = const (7.1)
(рис. 7.1). Постоянная С пропорциональна массе газа (числу молей) и его абсолютной температуре. Б.—М. з. следует из кинетической теории газов, если принять, что размеры молекул пренебрежимо малы по сравнению с расстоянием между ними и отсутствует межмолекулярное взаимодействие. Иными словами, Б.—М. з. выполняется строго для идеального газа. Для реальных газов, у которых влиянием размеров молекул и их взаимодействием пренебрегать нельзя, Б.—М. з. выполняется приближённо (рис. 7.2), тем лучше, чем дальше от критического состояния находится газ.
Рис. 7.1 Зависимость объёма V неизменной массы идеального газа от давления р при постоянной температуре Т. Изотермы T1, T2, T3 имеют вид равносторонних гипербол, площади А1 и A2 равны постоянной С.
Рис. 7.2. Отклонение поведения реальных газов от закона Бойля — Мариотта. Пунктир соответствует линии pV=C.
Закон Гей-Люссака — закон пропорциональной зависимости объёма газа от абсолютной температуры при постоянном давлении, названный в честь французского физика и химика Жозефа Луи Гей-Люссака, впервые опубликовавшего его в 1802 году.
Следует отметить, что в англоязычной литературе закон Гей-Люссака обычно называют законом Шарля и наоборот. Кроме того, законом Гей-Люссака называют также химический закон объёмных отношений.
Изобарический закон, открытый Гей-Люссаком в 1802 году утверждает, что при постоянном давлении объём постоянной массы газа пропорционален абсолютной температуре. Математически закон выражается следующим образом:
(7.2)
или
(7.3)
где V — объём газа, T — температура.
Если известно состояние газа при неизменном давлении и двух разных температурах, закон может быть записан в следующей форме:
(7.4)
или
. (7.5)
закон Шарля (второй закон Гей-Люссака, 1808 г.):
(7.6)
Основное уравнение термодинамики
Согласно второму началу термодинамики, элементарное количество теплоты связано с изменением энтропии системы следующим неравенством
Совместно с первым началом термодинамики
выражение (7.8) дает основное неравенство термодинамики в виде:
В этом выражении знак равенства соответствует равновесным термодинамическим процессам, а знак неравенства - неравновесным.
Для анализа равновесных процессов выражение (7.9) может быть записано в виде уравнения
которое носит название основного уравнения термодинамики равновесных (обратимых) процессов. Уравнение (7.10) позволяет проводить расчет любых равновесных термодинамических процессов.
Рассмотрим применение этого уравнения для определения соотношения между уравнением состояния и выражением для внутренней энергии термодинамической системы. Преобразуем выражение (7.10) к следующему виду:
Здесь учтено, что внутренняя энергия является функцией состояния, и поэтому она имеет полный дифференциал:
С другой стороны, так как энтропия тоже является функцией состояния, для ее полного дифференциала можно записать выражение:
Сопоставление формул (7.11) и (7.13) дает
Далее, учитывая то, что
и дифференцируя по выражение (7.14) и по выражение (7.15), имеем:
Использование равенства
позволяет получить окончательное выражение для дифференциального уравнения, связывающего уравнение состояния и внутреннюю энергию термодинамической системы
Рассмотрим применение этого уравнения для определения внутренней энергии идеального газа, для которого уравнение состояния имеет вид
Подстановка формулы (7.20) в уравнение (7.19) дает
Таким образом, внутренняя энергия идеального газа не зависит от его объема, а является функцией только его температуры:
Так как внутренняя энергия идеального газа пропорциональна количеству вещества , а его молярная теплоемкость не зависит от температуры, то с точностью до произвольной постоянной имеем
Подстановка полученного выражения для внутренней энергии идеального газа и его уравнения состояния в основное уравнение термодинамики равновесных процессов, записанного в виде (7.), дает
Интегрирование этого уравнения позволяет определить зависимость энтропии идеального газа от его объема и температуры :
где: , и - константы, имеющие размерности температуры, объема и энтропии соответственно.
Выражение (7.25) полностью совпадает с формулой. Оно позволяет рассчитывать энтропию идеального газа при достаточно высоких температурах.
Задача. Определить выражение для внутренней энергии и энтропию одного моля газа Ван-дер-Ваальса, уравнение состояния которого имеет вид:
Решение: Подставляя уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса в формулу (7.23) имеем
.
Интегрирование этого выражения дает
,
где - функция температуры. С учетом того, что при выражение для внутренней энергии газа Ван-дер-Ваальса должно совпадать с формулой (7.23), имеем выражение для внутренней энергии одного моля газа Ван-дер-Ваальса
.
Для определения энтропии одного моля газа Ван-дер-Ваальса подставим его уравнение состояния и выражение для внутренней энергии в формулу (7.11)
,
или
.
Интегрирование этого уравнения позволяет найти выражение для энтропии одного моля газа Ван-дер-Ваальса:
.
Из этой формулы следует, что в соответствии с третьим началом термодинамики, уравнение Ван-дер-Ваальса не применимо при , так как при расчете энтропии по полученной формуле имеем: .
Do'stlaringiz bilan baham: |
