Eterifikatsiya jarayoni. Murakkab efirlar hosil bo`lishiga olib keluvchi barcha jarayonlarga eterifikatsiya reaksiyalari deyiladi. Ushbu mavzu bo`yicha kislota, ularning angidridlari va xlorangidridlarini spirtlar va olefinlar bilan reaksiyalarini ko`rib chiqamiz.
Eterifikatsiyani kislota va spirtlarni birgalikdagi degidratatsiya jarayoni deb qarash mumkin:
Murakkab efirlar olishdagi umumiy usullar ichida quyidagilarni ajratish mumkin:
Spirtlarni karbon kislotalar xlorangidridlari bilan o`zaro ta`siri:
Yuqori bosimda sulfat kislota ishtirokida karbon kislotalarni olefinlar bilan o`zaro ta`siri:
Karbon kislotalarni olefinar bilan eterifikatsiyasi quyidagi afzalliklarga ega: a) olefinlardan spirt olish bosqichi bo`lmaydi;
b) suvni ajratib olishga hojat qolmaydi;
v) kislotaga nisbatan olefinni ko`p miqdorda olish bilan yuqori tozalikdagi efir imkoniyati paydo bo`ladi;
g) reaksiyani yuqori tezlikda sodir bo`lishiga erishiladi.
1-jadvalda ayrim karbon kislotalarni etilen bilan eterifikatsiya jarayoni ko`rsatgichlari keltirilgan (katalizator - sulfat kislota; 1 mol karbon kislotaga 0,46 mol olingan).
1-Jadval. Eterifikatsiyaning ayrim ko`rsatgichlari
Jadvalga ko`ra sirka kislota eng oson eterifikatsiyalanadi. Kislota molekulasida uglerod atomlari sonini ortishi bilan kislotaning efirga aylanish darajasi kamayadi.
Uglerod(II) oksidni spirt va olefin bilan o`zaro ta`siri:
CO + CH3OH + CH2=CH2 → CH3–COOC2H5.
Ushbu sintez ikki xil yo`l bilan sodir bo`lishi mumkin. Gazsimon uglerod (II) oksid va kislotali katalizator ishtirokida jarayon 700 – 1000 atm bosimi 200 – 300°C xaroratda boradi. Agarda uglerod oksidi o`rniga Karbonillar qo`llanilsa, masalan Ni(CO)4, unda reaksiya sharoiti ancha yumshoq bo`ladi; o`sha haroratda bosimni 150 atm gacha pasaytirish mumkin.
Tishenko reaksiyasi bo`yicha ikki molekula aldegidni kondensatsiyalash:
2CH3CHO → CH3COOC2H5.
Ushbu usul bilan zavodlarda etilatsetat olinadi. Katalizator sifatida alyuminiy etilat, alyuminiy xlorid va oz miqdorda rux etilat aralashmasi qo`llaniladi. Jarayon 0°C da etilatsetat, etil spirtiva katalizator aralashmasiga atsetaldegid qo`yish bilan olib boriladi. Aldegidning konversiya darajasi 98% ga etadi, efirning unumi 97-98% tashkil qiladi.
Ketenni spirtlar bilan o`zaro ta`siri:
CH2=C=O + C4H9OH→ CH3–COOC4H9.
Reaksiyaga kirishuvchi moddalar massasiga nisbatan 0,25% katalizator sifatida sulfat kislota qo`llanilganda efirning unumi yuqori bo`ladi.
Spirtlarni karbon kislota angidridlari bilan o`zaro ta`siri:
(RCO)2O + 2R′OH →2RSOOR′ + N2O,
(RCO)2O + R′OH → RCOOR` + RCOOH.
Ushbu usul bilan atsetat, propionat va atsetobutirat sellyuloza olish mumkin.
2. Jarayon kimyosi va nazariy asoslari.Eterifikatsiya reaksiyalarining eng muhimlaridan biri organik va noorganik kislotalarni spirtlar bilan o`zaro ta`siri natijasida murakkab efirlar va suv hosil bo`lishi jarayonlari hisoblanadi.
Ikki asosli kislotalar ishtirokida ikki qator nordon va o`rtacha efirlar hosil bo`ladi, ularning chiqimi ta`sir etayotgan reagentlar nisbatiga bog`liq:
Ikki va ko`p atomli spirtlar uchun to`liq va to`liq bo`lmagan efirlar hosil bo`ladi, bu xol reaksiya reagentlari nisbatiga bog`liq:
Kislota va spirt bifunksional bo`lganda, jarayon yuqori molekulali birikmalar hosil bo`lishi bilan Sodir bo`ladi, ya`ni poliefirlar hosil bo`ladi:
Ba`zi xollarda, masalan ko`mir va fosfat kislota bilan spirtlar asosida murakkab efirlar olishda reaksiya kerakli natija bermaydi, shuning uchun ularning xlorangidridlaridan foydalaniladi:
COCl2 + 2CH3OH CO(OCH3)2 + 2HCl
Karbon kislota xlorangidridlarining narxi ancha qimmat bo`lganligi sababli, ularning o`rniga kislota angidridlaridan foydalanish mumkin. Ularning spirtlar bilan reaksiyalari ikki bosqichda sodir bo`ladi. Dastlab murakkab efir va kislota hosil bo`ladi va jarayon shu bilan tugaydi. Lekin, sharoit o`zgartirilsa ajralib chiqayotgan kislota bilan spirt eterifikatsiya reaksiyasiga kirishadi, bunda angidriddagi ikkala atsil guruhi ishtirok etadi:
Ozgina qizdirishi natijasida birinchi bosqich bochlanadiva kuchli mineral kislotalar ta`sirida tezlashadi. Ikkinchi bosqich ham erkin kislotalar ishtirokidagi eterifikatsiyaga o`xshaydi, va u ham kislotali katalizatorlarni talab etadi.
Kislota angidridlari ishtirokidaga eterifikatsiya kislotaga nisbatan ancha qimmat bo`lganligi sababli, kam qo`llaniladi.
Yuqorida ko`rib chiqilgan eterifikatsiya agentlaridan eng faoli xlorangidridlar, keyingisi angidridlar, ulardan keyin karbon kislotalar hisoblanadi:
RCOCl > (RCO)2O > RCOOH
Qo`shilayotgan sinf reaksiyalariga murakkab efirlar alkagolizi (1) va atsidolizi (2) va pereeterifikatsiya (3) jarayonlari kiradi.
Ulardan eng ahamiyatlisi murakkab efirlar alkagolizi hisoblanadi. Alkagoliz, atsidoliz va pereeterifikatsiya jarayonlar Karbon kislotalar eterifikatsiyasi kabi kuchli kislotalar katalizatorligida sodir bo`ladi.
3. Karbon kislotalar efirlari.Karbon kislotalar murakkab efirlari muhim amaliy ahamiyatga ega, ular erituvchi, gidravlik suyuqlik, surkov moylari, plastifiqator va monomerlar sifatida qo`llaniladi.
Sirka kislota va past spirtlar asosida olingan murakkab efirlar ancha arzon bo`lganligi sababli erituvchi sifatida qo`llaniladi. Ushbu barcha efirlar rangsiz bo`lib, ular suvda yomon eriydi. Ular yonish va portlash xususiyatiga ega.
Etilatsetat CH3COOC2H5 (Tqayn.=77,10C). Uni etanolni sirka kislota bilan eterifikatsiyalab olinadi:
CH3COOH+C2H5OH CH3COOC2H5+H2O
Sanoatda Tishenko reaksiyasi asosida, ya`ni alyuminiy alkogolyat ishtirokida atsetaldegiddan etilatsetat olinadi:
Bir atomli spirtlar-etanol gomologlari bilan sirka kislota asosida olingan murakkab efirlar orasida eng muhimlari quyidagilar hisoblanadi: izopropilatsetat CH3COOCH(CH3)2 (Tqayn=88,40C); izobutilatsetat CH3COOC2CH (CH3)2 (Tqayn. =116,50C); n-butilatsetat CH3COOCH2CH2CH2CH3 (Tqayn. =126,50C); ikkilamchi-butilatsetat CH3COOCH (CH3)C2H5 (Tqayn. =112,40C) pentilatsetat CH3COOC5H11 Izopropil va ikkilamchi butilatsetat olish uchun eng samarali usuli propilen yoki n-buten va sirka kislotadan to`g`ri sintez yo`li hisoblanadi:
CH3CH = CH2 + CH3COOH CH3COOCH(CH3)2 Ko`p atomli spirtlar-etilenglikol va glitserin bilan sirka kislota asosida ham murakkab efirlar olish mumkin, ularni erituvchi sifatida qo`llaniladi:
