Химический факультет

 (123)
(схема 6) включает следую-
щие стадии:
1) образование монотиоенолята (Г) из гидразина
 (120)
под действием
1ЛГМДС;
2) внутримолекулярную альдольную конденсацию, образующую тиоалко-
голят (Д);
3) депротонирование в дианион (Е);
4) отщепление сульфида лития и возникновение тиопиразолона
 (123).
Превращение - это перегруппировка 3,4-диаза-1,5-
гексадиеновой системы. В молекуле
 (120)
присутствует также 1,6-дитиа-3,4-
диазагексадиеновая структура (см. раздел IV), однако осуществить переход,
гидразина
 (120)
к бис (N-алкиларилимидоил)дисульфиду не удалось. При нагре-
вании соединения
 (120)
(150°С, Зч., Аr) был выделен только N-метиламид тио-
фенилуксусной кислоты (40%).
Раздел IV. Перегруппировка 1,2-диметил-1,2-ди(тиоароил)гидразинов
в бис(метиларилимидоил)дисульфиды
Известно, что ряд полигетеро-1,5-гексадиеновых структур достаточно лег-
ко подвергается перегруппировке Коупа. Нам удалось впервые осуществить та-
кую термическую перегруппировку для 1,6-дитиа-3,4-диаза-1,5-гексадиеновой
системы
 (124).
При нагревании ди(тиоацил)гидразидов
 (124
а, б) в запаянной ампуле
(190-200°С, Зч.) образуются дисульфиды
 (125
а, б), выделенные с выходом око-
ло 40%; побочно образуются N-метиламиды тиобензойной и
 п-
метокситиобензойной кислот
 (126
а, б) соответственно. Гидразиды
 (124
а, б) по-
лучены ароилированием 1,2-диметилгидразина с последующей обработкой 1,2-
диароил-1,2-диметилгидразинов реагентом Лоуссона. Дисульфиды
 (125
а, б)
синтезированы независимым способом путем окисления соответствующих тио-
амидов
 (126
а, б) йодом в присутствии триэтиламина.
56

---

Мы предполагаем, что указанная перегруппировка осуществляется по со-
гласованному механизму. Альтернативный механизм, например, гомолитиче-
ский разрыв связи N-N с образованием N-метиларилимидоилтиильных радика-
лов с последующей их димеризацией и образованием связи S-S с определенной
вероятностью можно исключить из рассмотрения на том основании, что в усло-
виях перегруппировки гидразидов