Handbook of Photovoltaic Science and Engineering

4.2 THERMODYNAMIC BACKGROUND
4.2.1 Basic Relationships
Thermodynamics defines a state function for a system in equilibrium. This function can be
the entropy, the internal energy, the canonical grand potential, the enthalpy and so on, all
of them mutually equivalent, containing the same information of the system and related
to each other through the Legendre’s transformation [4]. The variables used to describe
the macroscopic state of a system are divided into
extensive
(volume
U
, number of
particles
N
, entropy
S
, internal energy
E
, etc.) and
intensive
(pressure
P
, electrochemical
potential
µ
, temperature
T
, etc.) variables. A number of relationships may be written with
them. For instance,
d
E
=
T
d
S
−
P
d
U
+
µ
d
N
(
4
.
1
)
1
Solar cells usually operate at some 40 to 60
◦
C, but there is nothing theoretical against improving cooling to
reach a cell temperature as close to the ambient one as desired.

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THERMODYNAMIC BACKGROUND
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For our purposes it is convenient to choose the grand potential
Ω
as our preferred state
function. It is the state function that describes the state of a system when the electro-
chemical potential, the volume and the temperature are chosen as independent variables.
It is also the Legendre transform of the energy with respect to the temperature and the
electrochemical potential:
Ω
.
=
E
−
T S
−
µN
= −
P U
(
4
.
2
)
Its definition is given by the equal-by-definition sign (
.
=
). The right-hand equality repre-
sents a property proven with generality [5].
Other thermodynamic variables that characterise the system in equilibrium can be
obtained from the grand potential as derivatives. Hence, the number of particles, entropy
and pressure of the system under consideration can be obtained as
N
= −
∂Ω
∂µ
U,T
;
S
= −
∂Ω
∂T
U,µ
;
P
= −
∂Ω
∂U
µ,T
(
4
.
3
)
For describing systems in non-equilibrium, the system under study is assumed to be
subdivided into small subsystems each one comprising an elementary volume in the
space-of-phases
2
(
x
,
y
,
z
,
v
x
,
v
y
,
v
z
) and having a size sufficient to allow the definition
of thermodynamic magnitudes in it. Within such volumes, the subsystems are assumed
to be in equilibrium. Thus, thermodynamic magnitudes are dependent on the position