Handbook of Photovoltaic Science and Engineering

Figure 18.10
Schematic of the charge/discharge process in the lead electrode of a lead acid battery
away from the reaction surface. As the charged ions unbalance the number of positive and
negative ions in the electrolyte, negatively charged ions are necessary to counterbalance
the positive surplus. They are provided as SO
4
2
−
ions from the sulphuric acid electrolyte.
The SO
4
2
−
ions are transported by diffusion from the free electrolyte volume to the
reaction site of the electrochemical reaction. There, the Pb
2
+
and the SO
4
2
−
ions meet
and form PbSO
4
by a chemical precipitation process. This finally results in the formation
of PbSO
4
crystals.
During charging, the reverse process takes place. Pb
2
+
ions are taken from the elec-
trolyte to form solid Pb during the electrochemical precipitation process. These ions are
transported by diffusion processes to the reaction site. To stabilise the Pb
2
+
ion concen-
tration in the electrolyte, a chemical dissolution process of the PbSO
4
crystals takes place.
Because the positive ions are removed from the electrolyte through the electrochemical
precipitation process, the SO
4
2
−
ions need to be transported away from the reaction site
to assure electrical neutrality.
All these processes cause overvoltages.
1. Electrochemical dissolution with respect to precipitation described by the Butler–
Volmer equation.
2. Transport of Pb
2
+
ions described by the diffusion law resulting in diffusion overvolt-
ages.
3. Transport of SO
4
2
−
ions described by the diffusion law, law of migration of charged
ions in an electrical field and fluid dynamics caused by the change in the pore volume
during charging and discharging resulting in diffusion overvoltages.
4. Chemical precipitation or dissolution of the PbSO
4
crystals forced by deviations of
the ion concentration in the electrolyte from the equilibrium concentration resulting in
concentration overvoltages.
All processes depend on the temperature. Further, the processes depend on the electrolyte
concentration. The concentration influences the equilibrium current density of the Process
1, the diffusion rate of ions in Processes 2 and 3 and it has a strong impact on the

---

SECONDARY ELECTROCHEMICAL ACCUMULATORS
829
equilibrium concentration of the Pb
2
+
ions and hence on the Process 4. Ageing of the
battery and the operating conditions (high currents, small currents and pulse currents)
have a significant impact on the overvoltages caused by Processes 1 and 4. This is mainly
caused by changes in the inner active surface on the charged active material side (Pb) as
well as on the PbSO
4
side.
The nominal voltage of a lead acid battery is 2.0 V; the open-circuit voltage of a
charged battery is about 2.1 V, depending on the concentration of the electrolyte.
The open-circuit potential of the positive electrode in a fully charged battery is
approximately
+
1.75 V against the standard hydrogen electrode. The negative electrode
potential is approximately
−
0.35 V against the standard hydrogen electrode. The rela-
tionship between the electrolyte concentration and the electrode potential with respect
to the cell potential can be seen from Figure 18.14. The dependence of the open-circuit
potential on the temperature is as small as 0.2 mV/K. Therefore, it can be neglected for
practical reasons.
In addition, there is the main side reaction – the water electrolysis. As the elec-
trolyte is aqueous and the cell voltage is approximately 2 V and can be as high as 2.5 V,
water electrolysis takes place continuously. Hydrogen and oxygen are produced at the
negative and the positive electrodes, respectively. Hydrogen production starts at electrode
potentials more negative than 0 V against the standard hydrogen electrode. Oxygen evo-
lution starts at electrode potentials more positive than 1.23 V. Fortunately, the so-called
overvoltages at lead electrodes for the gas production are very high and therefore the gas
production is inhibited to a high extent. This allows the lead acid battery to be stable
even at the high cell potential of 2 V. The self-discharge rate caused by the gassing is
approximately 2 to 5% per month.
Positive electrode
2H
2
O
→
O
2
+
4H
+
+
4e
−
(
18
.
8
)
Negative electrode
4H
+
+
4e
−
→
2H
2
(
18
.
9
)
Cell reaction
2H
2
O
→
2H
2
+
O
2
(
18
.
10
)
Very comprehensive handbooks on lead acid batteries have been written by Bode [15] on
the fundamentals and by Berndt [3] on valve-regulated batteries.