Халькогены содержание

Заключение

Халькогены принадлежат к числу элементов, широко применяемых в давно существующих и новых областях техники.

Сера — один из наиболее распространенных элементов земной коры (0,1 мас.%). В природе она встречается в самородном состоянии и как индивидуальное вещество давно и прочно вошла в практическую деятельность людей, в их представления о химической картине мира. Мировое производство элементарной серы превышает 30 млн. тонн в год. (33 млн. тонн в 1982 г.) . Количество серы, извлекаемое ежесуточно при переработке нефти и серосодержащих газов, достигло в 1991 г. 50000 тонн (без учета России, КНР и стран Восточной Европы) .
Селен был открыт Я.Берцелиусом в 1817 г. при исследовании шламов сернокислотного производства. Распространенность селена в земной коре составляет 8 • 10^-5 мас.% ; он является рассеянным элементом. Основные источники селена — шламы сернокислотного и целлюлозно-бумажного производства, медеэлект-ролигные шламы, пыль агломерации производства свинца [4]. Мировое производство селена превышает 30 тыс. т. в год . Основное практическое применение он нашел как компонент разнообразных оптических и полупроводниковых материалов.
Теллур был открыт в 1782 г. Ф.Р.Мюллером при исследовании золотоносной руды и принадлежит к числу рассеянных элементов. Его распространенность в земной коре составляет 1 • 10^-6 мас.% . Как и в случае селена, источником теллура служат шламы сернокислотного производства, отходящие газы, шламы и шлаки предприятий цветной металлургии. Мировое производство теллура превышает 250 т. в год . Среди современных применений теллура — синтез теллурсодержащих полупроводниковых, оптических и опгоакустических материалов.
Новейшие применения основаны на том, что селен, теллур и их соединения с металлами обладают полупроводниковыми свойствами, способностью преобразовывать один вид энергии в другой, высокой прозрачностью для излучений оптического диапазона. На основе халькогенов и их соединений создан целый ряд приборов и устройств радиотехники, электронной техники, микро- и оптоэлектроники. Селеновые выпрямители и фотоэлементы были в числе первых полупроводниковых приборов, нашедших массовое применение. Еще в «Основах химии» Д.И.Менделеев , с. 1791 привел сведения о селеновых фотоэлементах, в том числе об их применении в качестве приемника световых сигналов в опытах Белла по оптической передаче звуковых сигналов. Известны фотоэлектрические элементы на основе соединений типа А^II В^VI , преобразующие энергию солнечного излучения в электрическую . Кристаллофосфоры, состоящие из сульфидов и селенидов металлов, используются при создании люминесцентных экранов . Эффективными преобразователями тепловой энергии в электрическую оказались твердые растворы на основе теллурида висмута Из сульфидов, селенидов, теллурвдов металлов изготавливают детекторы излучений оптического и рентгеновского диапазонов Халькогенвды цинка и кадмия — основные материалы для изготовления выходных окон мощных С0₂-лазеров . Халькогены являются основными компонентами важного класса материалов — халькогенидных стекол, обладающих высокой прозрачностью в среднем ИК-диапазоне и рядом других интересных свойств . На их основе созданы приборы множительной техники и передачи информации, устройства для записи и обработки информации волоконные световоды для передачи излучения среднего ИК-Диапазона.
На свойства, лежащие в основе вышеприведенных применений халькогенов и халькогенидов, заметное влияние оказывают примеси .Люминесцентные свойства цинк-сульфидных люминофоров чувствительны к примесям меди и никеля при их концентрации 10^-5-10^-6 мас.% . Кислород влияет на электропроводность селена при содержании 10^-3 мас.% и ниже . Влияние примеси водорода на прозрачность халькогенидных стекол в среднем ИК-диапазоне обнаруживается, начиная с 10^-8 ат.% .
Проблема получения халькогенов с малым содержанием примесей в своем развитии прошла через те же этапы, что и вся проблема получения высокочистых веществ. Сразу после открытая селена и теллура изучались свойства, преимущественно химические и физико-химические, определяющие их индивидуальность как химических элементов. Этот период первоначального накопления знаний закончился примерно к 40-м годам нашего столетия. Сложившаяся в это время практика использования халькогенов выдвинула требование повысить степень их чистоты, чтобы сделать более эффективным целевое использование халькогенсодер-жащих материалов. Было найдено, например, что на фоточувствительность селена влияют содержащиеся в нем примеси сурьмы и теллура . Селеновые выпрямители, изготовленные из более чистого селена, имели более высокие технические характеристики . Это стимулировало получение халькогенов, для которых характерно низкое содержание отдельных, называемых лимитируемыми, примесей или групп примесей. В 50—60 годах были получены особо чистые сера, селен, теллур с содержанием примесей металлов на уровне 10^-4—10^-5 мас.%, в основном для нужд полупроводниковой техники. Вместе с тем в особо чистых халькогенах оставалась достаточно высокой (10^-2—10^-3 мас.%) концентрация ряда примесей, таких как углерод, кислород, водород. На образцах с таким содержанием примесей были изучены многие свойства халькогенов. Такая степень чистоты достаточна для установления надежных значений ряда физико-химических характеристик, но оказалась совершенно неприемлемой при изучении оптических и электрофизических свойств халькогенов. Было найдено также, что на эксплуатационные свойства приборов влияет не только содержание лимигаруемых примесей в материале, но и примесей, действие которых на целевое свойство материала выражено не так ярко. Поэтому растут требования к чистоте халькогенов. И ведутся исследования, направленные на получение высокочистых халькогенов с малым содержанием всех примесей, а не только лимитируемых. Эта цель объединила требования как материаловедов, имеющих дело с материалами на основе халькогенов, так и специалистов, изучающих свойства серы, селена и теллура. Стремление увеличить число примесей, от которых следует очищать вещества, трансформировалось в требование получать вещества с малым содержанием суммы примесей. Здесь, по-существу сошлись целевые установки материаловедения и химии высокочистых веществ, для которой все примеси в основном веществе равнозначны.
При получении халькогенов с низким суммарным содержанием примесей встречаются две основные группы трудностей. Одна из них, общая для всех веществ, получаемых в высокочистом состоянии, обусловлена низкой концентрацией примесей. Это прежде всего поступление примесей в очищаемые халькогены из стенок аппаратуры, в которой ведется очистка, и присутствие примесей в форме взвешенных частиц субмикронного размера. Загрязняющее действие материала аппаратуры при глубокой очистке халькогенов установлено как экспериментальный факт, но механизм его изучен недостаточно. Процесс индивидуален для каждого халькогена и конструкционного материала. Высокая вязкость халькогенов в жидком состоянии делает задачу их освобождения от взвешенных частиц сложной. Трудности, связанные с загрязняющим действием материала аппаратуры, с примесями в форме гетерофазных включений.
Другая группа проблем порождена индивидуальными особенностями халькогенов и наиболее отчетливо проявляется при глубокой очистке их в форме простых веществ. Эти особенности обусловлены способностью халькогенов к внутримолекулярной аллотропии, то есть к образованию молекул с различным числом атомов в них или с различным строением. В каждом из халькогенов в виде простого вещества сосуществуют молекулы, отличающиеся строением или числом атомов. По структуре молекулы представляют собой циклы или полимерные цепи, они находятся друг с другом в подвижном химическом равновесии, и с изменением температуры жидкого или газообразного халькогена изменяется относительное содержание молекул каждого ввда. Молекулярный состав равновесных жидкости и пара, кристаллов и жидкости неодинаков для каждого из халькогенов. Очистка халькогена в виде простого вещества, основанная на испарении или кристаллизации, сопровождается химическими реакциями, изменяющими его молекулярный состав. В реакциях способны участвовать и примеси. Атомы примесных элементов и даже атомные группировки могут встраиваться в циклические и цепочечные молекулы халькогенов. Это существенно затрудняет отделение таких примесей. По этой причине предметом отдельного рассмотрения (гл.1) стали молекулярный состав халькогенов и реакции, изменяющие его. Их влияние на надежность методик анализа, на эффективность дистилляционных и кристаллизационных методов глубокой очистки обсуждаются в гл.3-5. Получению высокочистых халькогенов через их летучие соединения (оксиды, хлориды, гидриды) посвящены главы 7 и 8. Рассмотрены достоинства и ограничения методов. В заключительной главе книги рассмотрены материалы на основе высокочистых халькогенов - халькогенидные стекла для волоконной оптики среднего ИК-диапазона. Эта быстро развивающаяся область практического использования халькогенов предъявляет особенно строгие требования к степени их чистоты.