Guliston davlat universiteti «kimyo» kafedrasi

Polimerlarni shishalanish haroratini aniqlash

Ma’lum bir haroratdan past haroratda amorf polimerlarga qattiq shisha deb qarash mumkin. Agar uni bu haroratdan yuqoriroq haroratda qizdiradigan bo’lsak, makromolekulaning alohida segmentlarining xarakatchanligi ortib ketadi, polimer yumshaydi, yuqori elastik holatga o’tadi. Bu o’zgarishlar sodir bo’ladigan harorat shishalanish harorati deyiladi T_g. Bu harorat polimerning kimyoviy tabiatiga, zanjirining stereokimyoviy tuzilishiga, makromolekulalarni tarmoqlanish darajasiga bog’liq. Bitta namuna uchun T_g ko’rsatkich aniqlash usuliga qarab turlicha qiymatga ega bo’lishi mumkin. Shishalanish haroratini polimer namunasining ba’zi bir fizik xarakteristikalarini o’rganish orqali aniqlash mumkin, masalan, sindirish ko’rsatkichi, qayishqoqlik moduli, dielektrik o’tkazuvchanlik, issiqo’tkazuvchanlik, bo’kish darajasi, solishtirma xajmni haroratga bog’liqligidan. Shishalanish haroratiga etganda bu ko’rsatkichlar keskin o’zgaradi. Amorf polimerlarda yumshash harorati shishalanish haroratiga mos keladi; kristall polimerlarda suyuqlanish harorati shishalanish haroratiga T_g nisbatan yuqori. Kristall polimerlarning shishalanish haroratini Boyer-Bimanning empirik qoidasidan foydalanib aniqlash mumkin: shishalanish harorati T_g suyuqlanish haroratining uchdan bir qismiga teng.

Polimerlarning suyuqlanish haroratini aniqlash

Suyuqlanish harorati qattiq moddaning kataklarini tuzilishiga bog’liq bo’lib, qizdirilayotgan qattiq moddaning kristall katagi atomlar yoki atom guruhlarining issiqlik xarakati tufayli buzila boshlaydigan haroratga aytiladi. Molekulalararo kuchlar ortib borgani va kataklarning joylashuvi zichlashgani sari, moddaning suyuqlanish harorati ortib boradi. Vodorod bog’larning paydo bo’lishi suyuqlanish haroratini ortib ketishiga sabab bo’ladi. Har bir gomologik qator doirasida molekulyar massa ortgani sari, suyuqlanish harorati ham ma’lum chegaragacha ortadi.
Qizdirish natijasida kristall (yarimkristall) polimerlar suyuqlanadi. Amorf polimerlar uchun sekin-asta yumshash jarayoni xos.
Polimerlarda ikkita suyuqlanish harorati mavjud: muvozanatli T⁰_sq va tajribada topilgan T_sq haroratlari mavjud, uni odatda oddiy suyuqlanish harorati deyish mumkin. Muvozanatli suyuqlanish harorati, normal bosimda polimer monokristallari bilan suyuqlama o’rtasida o’rnatilgan fazoviy muvozanat nuqtasiga to’g’ri keladi.
Polimerlarning suyuqlanish haroratiga T_sq makromolekulalarning qattiqligi ta’sir ko’rsatadi. Egiluvchan makromolekulali polimerlarning T_sq qiymati kichik bo’ladi, ular suyuqlama holatida o’ralgan holatda bo’ladi. Bunday polimerlarning suyuqlanishi konformatsion entropiyaning ortishi bilan bog’liq. Qattiq makromolekulalarga ega bo’lgan polimerlarning T_sq nisbatan yuqori bo’ladi. Bunday polimerlarning makromolekulalari suyuqlamalarda ochiq konformatsiyalarda bo’ladi, shu sababli konformatsion entropiya kam ortadi.
Polimerlarning kristallanishi, quyimolekulyar moddalarning kristallanishidan farq qilib, to’liq sodir bo’lmaydi, bunda metastabil kristallar hosil bo’ladi. Qizdirilgan vaqtda ular haroratning ma’lum oralig’ida suyuqlanadi. Amaliyotda bu haroratning yuqori chegarasi polimerlarning tajribada topilgan suyuqlanish harorati deb qabul qilingan. Suyuqlanishning muvozanatli harorati tajribada topilgan haroratdan odatda 5-20⁰Cga farq qiladi. T_sq va ΔT_sq qiymatlari makromolekulalarning kimyoviy tabiatiga, molekulyar-massaviy taqsimotiga, kristallanish sharoitlariga bog’liq bo’ladi. Suyuqlanish oralig’ida kristallitlarni eng deffektli bo’laklarini sekinlik bilan suyuqlanishi va turli o’lchamdagi, hamda turli deffektlik darajasiga ega kristallitlarni bosqichma-bosqich suyuqlanishi bilan bog’liq bo’lgan “qisman” suyuqlanish jarayonlari sodir bo’ladi.
Polimerlarning suyuqlanish haroratini T_sq aniqlashning bir necha xil usuli mavjud. Bu usullardan biri kristallitlarning suyuqlanish haroratlarini ularning o’lchamlariga bog’liqligiga asoslangan, boshqasi - T_sq ning kristallanish haroratiga bog’liqligiga, uchinchisi - T_sq ni molekulyar massaga bog’liqligiga asoslangan.
Suyuqlanish haroratini aniqlashning eng ko’p tarqalgan usuliga kapillyarda aniqlash usuli kiradi.