Глава Потенциометрическое методы анализа

Редоксиметрия

Редоксиметрия – группа титриметрических методов анализа, в основе которых находятся реакции, протекающие с изменением степеней окисления реагирующих веществ. Окисление одного вещества неразрывно связано с восстановлением другого, поэтому реакции такого типа называются окислительно-восстановительными. Вещество может существовать в двух формах – окисленной (Ох) и восстановленной (Red), которые образуют сопряженную редокс - пару.
Термин "редокс" произошел в результате сочетания латинских слов reductio – восстановление и oxydatio– окисление.
В растворе протекает окислительно-восстановительная реакция:

Количественной характеристикой способности веществ окисляться или восстанавливаться является стандартный электродный потенциал (Е^О).Для нахождения Е^О измеряют электродвижущую силу гальванического элемента, одним из полуэлементов которого является стандартный водородный электрод, другим – электрод, на котором протекает полуреакция с участием данной редокс-парой.
Стандартный электродный потенциал – равновесный потенциал, измеренный относительно водородного электрода при активностях всех участников полуреакции, равных 1 моль/дм³ и при условии, что система находится в стандартных условиях (Р = 1,013 ·10⁵ Па (1 атм); Т = 297 К); Е^О зависит от температуры, давления и природы растворителя.
В реальных системах электродный потенциал отличается от стандартного, так как изменяются условия измерения. Реальный редокс-потенциал (Е)зависит от природы редокс-пары, активности ионов, температуры. Количественно эта зависимость описывается уравнением Нернста:

где – стандартный электродный потенциал, В; – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль·К; Т – абсолютная температура, К; – постоянная Фарадея, 9,65·10⁴ Кл; – число электронов, принимающих участие в электродной реакции; и – активности окисленной и восстановленной форм вещества соответственно.
Если в реакции компоненты находятся в стандартном состоянии (твердые вещества, газы), их активность а= 1. Активности компонентов следует возвести в степени, равные стехиометрическим коэффициентам.
При подстановке всех констант, переходе от натурального логарифма к десятичному и 25 ^ОС уравнение Нернста принимает вид, в котором применяется для расчета реальных потенциалов окислительно-восстановительных систем:

[42]

1.2.2.Потенциометрическое титрование .

Сущность метода заключается в том, что в потенциометрическую ячейку вводят, помимо индикаторного электрода и электрода сравнения, образующих гальванический элемент, бюретку с титрантом. За ходом титрования следят по изменению ЭДС или равновесного потенциала индикаторного электрода. Реакции потенциометрического титрования должны протекать количественно, в точном соответствии со стехиометрией, с высокой скоростью и быть необратимыми.[40,14] Результаты определения методом потенциометрического титрования более точны, чем при использовании прямой потенциометрии, так как в этом случае вблизи точки эквивалентности небольшому изменению концентрации определяемого вещества соответствует большое изменение потенциала индикаторного электрода. В этих методах в ходе титрования измеряют интенсивность аналитического сигнала и строят кривую титрования. Для определения точки эквивалентности используют три метода построения кривой титрования: обычную кривую, дифференциальную кривую и кривую Грана. Метод Грана обычно используют при титровании очень разбавленных растворов. В потенциометрическом титровании используют все типы реакций: нейтрализации, окисления–восстановления, осаждения, комплексообразования. Выбор индикаторного электрода определяется типом реакции. Измерение ЭДС при прямой и косвенной потенциометрии проводят с помощью потенциометра – прибора, в котором смонтирована вся электрическая схема установки с выводом контактов для подключения гальванического элемента [40,15]
1.2.2.1. Методы осаждения и комплексообразования.
Широко распространено титрование раствором азотнокислого серебра. Такможно определять все анионы и их смеси, образующие малорастворимые осадки с катионами серебра, например, хлориды, бромиды, иодиды, роданиды, фосфаты и т. п. Раствором хлористогонатрия, наоборот, можно титровать ионы серебра, висмута, например

Ферроцианид калия образует труднорастворимые соли скатионами меди, цинка, кадмия, свинца, серебра, что можно использовать для определения этих катионов. Так, взаимодействие с солями цинка идет по уравнению

Можно указать также на титрование ионов одновалентной медираствором роданистого калия, ионов молибдата раствором хлористого бария, ионов уранила раствором фосфата натрия и др.[2,283].
На реакциях комплексообразования основано титрование катионов алюминия, бериллия, магния раствором фтористого натрия.Реакция с алюминием протекает в соответствии с уравнением

Точку эквивалентности устанавливают по изменению потенциала платинового электрода в растворе, содержащем, помимо алюминия, еще некоторое количество солей трех- и двухвалентного железа.
Известен метод определения никеля титрованием раствором цианистого калия. К аммиакатуникеляприбавляют избыток раствора KCN:

Непрореагировавший цианистый калий титруют затем раствором азотнокислого серебра:

1.2.2.2. Методы окисления-восстановления.
В данных методах можно применять растворы многих окислителей и восстановителей. Часто пользуются раствором сернокислого железа (II), которым титруют, например, хром и ванадий после их окисления персульфатом аммония:

Для этого пригоден и раствормышьяковистокислого натрия, которым определяют хроматы в присутствии вaнaдатов, так как последние не реагируют с восстановителем. Сильный восстановитель — раствор соли трехвалентного титана — можно применять для определения железа и меди в смеси: сначала трехвалентное железо превращается в двухвалентное, а затем восстанавливается медь до одновалентной. Существуют и методы титрования другими сильными восстановителями, например растворами солей двух- валентного хрома и олова и др., хотя работа с такими растворами сопряжена с необходимостью защиты их от действия кислорода воздуха. Раствор хлористого олова восстанавливает шестивалентный молибден до пятивалентного и пятивалентный ванадий до трехвалентного; так можно определить, оба элемента при совместном присутствии.
Феррицианид калия слабый окислитель,его нормальный потенциал при переходе в Қ4Fe(CN)6 равен 0,36 в. Тем не менее в щелочных растворах им можно окислять трехвалентный хром до шестивалентного и четырехвалентный ванадий до пятивалентного. Широко известен потенциометрический метод определения кобальта окислением до трехвалентного состояния в аммиачном растворе:

Раствор бихромата калия используют для титрования железа,олова и других восстановителей.
1.2.2.3. Методы кислотно-основного титрования.
Потенциометрическое титрование легко использовать для определения сильных слабых кислот и их солей во всех случаях, в частности, когда нельзя применить цветные индикаторы.
В потенциометрическом анализе наиболее важно правильно выбрать подходящий индикаторный электрод для определения точки эквивалентности. К этим электродам предъявляются некоторые специальные требования.
Существенным является также способ измерения потенциала. Индикаторный электрод всегда соединяют в гальванический элемент со стандартным электродом, имеющим известный и постоянный потенциал, и измеряют разность потенциалов между этими электродами:

Способы измерения могут быть различны, в зависимости от цели анализа, требуемой точности и имеющейся в лаборатории аппаратуры. В заводских и контрольных лабораториях распространен метод некомпенсационного титрования, при котором оба электрода присоединяют непосредственно к вольтметру или другому измерительному прибору. Такой способ прост в аппаратурном отношении и им можно пользоваться в работах, не требующих большой точности. Основной недостаток этого метода заключается в том, что в момент измерения разности потенциалов через раствор проходит электрический ток. Вследствие этого электроды поляризуются, концентрация определяемых ионов вблизи поверхности электрода изменяется, а продукты электролиза могут отлагаться на электродах. Данные явления нередко нарушают соответствие между концентрацией ионов в растворе и потенциалом электрода и искажают результаты определения. Более точен компенсационный метод, когда искомую разность потенциалов измеряют при отсутствии тока в цепи. Для этого можно брать обычный мостик с натянутой проволокой реохордом. В настоящее время пользуются специальными приборами потенциометрами, позволяющими измерять потенциалы электродов с большой точностью.[2,285]
1.3 Измерение потенциала
Как правило, ячейки с ионоселективными электродами имеют очень высокое сопротивление, порядка 10% Ом. Для измерения потенциала в таких случаях необходим электронный вольтметр с входным сопротивлением на несколько порядков выше сопротивления ячейки. В противном случае от ячейки будет отводиться заметный ток и измеренное значение потенциала нельзя будет приравнять к значению равновесного потенциала.
В аналитических лабораториях используют серийно выпускаемые цифровые вольтметры или вольтметры со шкалой, калиброванной в мВ и ед. рН. Эти приборы, называемые иономерами или рН-метрами, имеют входное сопротивление порядка 10—1012 Ом (рис. 10.20).
Для более точных измерений потенциала до сих пор применяют компенсационную схему, предложенную Погендорфом (1841 г.).
Потенциометр Погендорфа (рис. 10.21) состоит из двух контуров верхнего, включающего источник постоянного напряжения, линейное сопротивление AB и переменное сопротивление R, и нижнего, состоящего из линейного сопротивления AB со шкалой, калиброванной в вольтах, скользящего контакта С, двойного двухполюсного ключа П для введения в цепь стандартной ячейки Ест или изучаемой Е, нуль-инструмента и телеграфного ключа К. В верхнем контуре постоянно течет ток [3,144]

ВВАВМВВМВМВМВМВ	Р ППТПТП

Перед измерением потенциала Е, настраивают потенциометр по элементу Вестона (Eст). Для этого ключом пв цепь вводят Ест, устанавливают скользящий контакт на отметку 1,0183 Ви подбираюсопротивлениеRтак,чтобы при кратковременном замыкании ключа к нуль-инструмент показал отсутствие тока в Нижнем контуре. Затем ключом П вводят в цепь Е, и, замыкая ключ к на короткое время, перемещают скользящий контакт до тех пор, пока в нижнем контуре не перестанет протекать ток. Поскольку шкала линейного сопротивления градуирована в вольтах, остается записать искомую величину E.

Элемент Вестона
[2,145]

1. Индикаторные электроды.

Требования к индикаторным электродам различны и зависят от того, где они используются, т. е. в абсолютной потенциометрии или при потенциометрическом титровании. В обоих случаях индикаторные электроды должны быть активности (концентрации) ионов металлов в растворе в соответ обратимыми, т. е. Их потенциал должен изменяться с изменением активности ионов металлов в растворе в соотствии с уравнением Нернста. Свойство обратимости присуще не всем металлическим электродам. Например, алюминиевый электрод необратим, так как покрывается на поверхности окисной пленкой; также нельзя использовать для потенциометрических измерений электроды из хрома, железа, молибдена, ниобия, тантала, вольфрама и других элементов.
Индикаторные электроды должны быть химически устойчивы по отношению к веществам, находящимся в растворе. Так, цинковый электрод непригоден в кислых растворах, потому что металл будет растворяться в кислоте. Данным электродом нельзя воспользоваться, если в растворе присутствуют катионы более электроположительных металлов, например меди, так как катионы меди будут вытесняться из раствора

Индикаторные электроды для потенциометрического титрования должны удовлетворять еще такому условию: потенциал электрода должен устанавливаться быстро, иначе титрование требует много времени. Существует сравнительно мало электродов,удовлетворяющих этому условию. Так, состояние равновесия между свинцовым, медным, висмутовым электродами и растворами солей этих металлов устанавливается очень медленно и эти электроды редко применяются для титрования.
Медленное установление равновесия не препятствует применению металлических электродов в абсолютной потенциометрии. Поэтому здесь при соответствующих условиях эксперимента можно пользоваться медными, висмутовыми, свинцовыми, оловянными и некоторыми другими электродами. Большинство названных электродов дает более четкие показания, если растворить металл в ртути. Такие электроды называются амальгамными и обладают дополнительными преимуществами по сравнению с металлическими. Растворенный в ртути металл почти не реагирует с кислотами, так как водородна амальгаме Выделяется с большим перенапряжением по сравнению с чистым металлом. Это позволяет применять цинковые, кадмиевые, свинцовые, висмутовые амальгамные электроды. Равновесие между амальгамным электродом и раствором устанавливается быстрее, чем в случае металлического электрода.
Потенциал амальгамного электрода зависит не только от активности ионов металла в растворе аМе, но и от активности металла в амальгаме аАм:

Если всегда применять амальгаму одной и той же концентрации, то аам =K, и уравнение (IX,4) принимает вид

Поэтому при измерениях с амальгамными электродами нельзя пользоваться табличными значениями нормальных потенциалов, а необходимо определять величину E", экспериментально.
Рассмотрим подробнее индикаторные электроды, применяющиеся при потенциометрических титрованиях в методах объемного анализа.