Гипсовый материал для реставрационных работ

Гипсовыйкамень(бездобавок),В/Г= 0,4

1850	1445	6,46	18,62		28,3
Гипсовый камень с 10 % ПCMC, В/Г = 0,6
1301	867	1,77	3,12		57,1
Модифицированный гипсовый камень с 10 % ПCMC, CП + ГФ, В/Г = 0,5
1350	1102	2,78	5,17		46,1
Упрочнённый гипсовый камень с 10 % ПCMC, CП + ГФ, BMK, В/Г = 0,48
1270	805	3,53	10,32		40,1
гипсовый камень с 30 % ПCMC, В/Г = 1
963	544	0,76	1,3		77,0
модифицированный гипсовый камень с 30 % ПCMC, CП +ГФ, В/Г = 0,84
911	531	1,83	4,11		58,2
упрочнённый гипсовый камень с 30 % ПCMC, CП + ГФ, BMK, В/Г = 0,79
870	502	2,85	5,33		50,1

Анализ данных, приведенных в таблице 1, показал, что у упрочнённых гип- совых смесей и камня с 10 % ПCMC В/Г или В/(Г+BMK) снизилось на 20 и 4 %, влажность уменьшилась — на 10 % за счёт фактического уменьшения отношения количества воды к сумме гипса и метакаолина. При этом, средняя плотность сни- зилась на 14 %; а прочность при сжатии за счёт уплотнения структуры матрицы между микросферами увеличилась по сравнению с модифицированным составом

• 
  в 2 раза, с гипсовым камнем с 10 % ПCMC — в 3 раза, при этом марка по прочно- сти — на 5 ступеней: с ГЗ до Г10.
  

Были определены основные свойства упрочнённого гипсового камня с 30 % ПCMC в возрасте 2 часов (по сравнению с модифицированным и без добавок со- ответственно): В/Г или В/(Г+BMK) уменьшилось на 6 и 21 %. При этом средняя


плотность уменьшилась на 6,5 и 8 %, а прочность при сжатии увеличилась — на 29
% и в 4 раза, марка стала выше на 3 ступени — от Г 2; Г4 до Г5.
Определено, что у гипсовых смесей с 10 % ПCMC: без добавок; с CП+ГФ и CП+ГФ, BMK соответственно, изменяются pH = 8; 8,2 и 7,7. Аналогично: для 30 % ПCMC pH=8,4; 8,6 и 7,4. Сроки схватывания по мере введения компонентов CП+ГФ и CП+ГФ, BMK постепенно увеличиваются, что способствует улучшению качества проводимых работ по реставрации (удлиняется время работы с гипсовым тестом). Далее в соответствии с предложенной методикой исследования проведены исследования MCA, РФА и ЭА чистого гипсового камня, модифицированного и упрочнённого камней с 10 и 30 % ПCMC. На рис. 1 и 2 приведены РФА, на рис. 3 — фотографии микроструктуры камней с 10 % ПCMC, CП+ГФ и с 10 % ПCMC, CП+ГФ, BMK с зонами проведения элементных анализов ПCMC и гипсовой матри- цы.







Рисунок 1 — Рентгенограмма гипсового камня с 10 % ПCMC, CП+ГФ



Рисунок 2 — Рентгенограмма гипсового камня с 10 % ПCMC, CП+ГФ, BMK







а)
Рисунок 3 — Микроструктура гипсового камня:
а — с 10 % ПCMC, CП+ГФ; б — с 10 % ПCMC, CП+ГФ, BMK;
зона А — гипсовый камень; зона В — ПCMC
Для выявления влияния составляющих были проведены элементные анали- зы исходных ПCMC, ПCMC в гипсовом камне и гипсовой матрицы. Результаты исследований приведены в таблице 2 и 3.


Таблица 2 — Элементный анализ исходных ПCMC и ПCMC в гипсовом камне

Эле- мент	Исходные ПCMC	ПCMC в гипсовом камне с 10 % ПCMC			ПCMC в гипсовом камне с 30 % ПCMC
		без добавок		CП +ГФ BMK		без добавок
			Количест	во элементо		в, мас. %
Na	7,56-7,58	6,9-7,12	6,1-6,6	6,4-6,5		3,3-3,34	2,42-2,54	2,7-2,76
Si	41,8-41,9	43-43,54	42,5-44,4	43,2... 43,9		44,5-44,5	44,5-44,5	45,3-45,6
S	1,14-1,17
Са	-	-	0,71-0,77	-		-	0,27...0,28
В	1,1-1,8	1,06-1,6	1,05-1,61	1,03-1,24		1,05-1,58	1,04...1,51	1,03-1,12
O2	48,3-48,4	49,8- 49,9	50,1-50,5	50,1...51,5		51,8-51,9	51,8-51,9	51,8-51,9

В гипсовых камнях с 30 % ПCMC, BMK, CП +ГФ происходят существенные изменения элементного состава (таблица 2). По натрию — уменьшение составляет почти в 3 раза в сравнении с исходными ПCMC. Так же увеличивается количество кремния на 3,5%, что может вызвать предварительное напряжение в стенке мик- росферы и её упрочнение. Содержание бора и кислорода практически не изменя- ется.
Таблица 3 — Элементный анализ гипсовой матрицы, мас. %

Гипсовый камень	Na	Mg	A1	Si	S	Са	C1	2
без добавок	-	-	-	0,1-0,16	20,1-21,57	31,4-31,82	-	46,2-46,46
с 10 % ПCMC				0,61-0,66	22,1-22,5	36,2-36,6		41,2-41,4
с 10 % ПCMC, CП+ГФ	-	-	-	1,64-1,71	20,34-21,49	29,2-30,93	045-0,61	44,2-45,9
с 10 % ПCMC, BMK	2,7-2,9	-	-	3,7-3,8	20,2-21,5	28,5-29,8	0,38-0,51	44,8-44,98
с 30 % ПCMC	0,8-0,84	-	-	0,92-0,94	23,3-23,7	35,5-35,9	-	40,1-40,7
с 30 % ПCMC, CП+ГФ	0,85-0,87	-	-	0,94-0,96	24,3-24,4	32,5-32,65	0,2-0,32	41,5-41,72
с 30 % ПCMC, CП+ГФ, BMK	2,84-2,88	0,08-0,1	1,4-1,45	4,52-4,61	18,5-19,92	27,3-28,5	0,23-0,24	44,9-45,1

При анализе элементных составов в таблице 3 были выявлены следующие закономерности. После введения в смесь ПCMC в гипсовых камнях, происходят существенные изменения элементного состава по сравнению с чистым гипсовым камнем. Так, содержание натрия обнаружено только в упрочнённых камнях с CП+ГФ, BMK. При расходе 10 % ПCMC установлено, что возрастание в 23 ...38 раз и достижение 3,8 % количества кремния может происходить за счёт перехода его ионов из метакаолина и/или ГФ, а натрий в количестве до 2,8 % — из стекла стенок ПCMC и из CП. Обнаруженный в гипсовой матрице до 0,5 % хлор содер- жится в составе винилхлорида ГФ.
В гипсовой матрице с 30 % ПCMC количество кальция снижается на 3...4 % по сравнению с чистым гипсовым камнем и замещается, вероятно, кремнием, со- держание которого увеличилось в 28 ...46 раз и достигло 4,61 % за счёт возможно- го перехода его ионов из метакаолина и/или ГФ. Ионы натрия в количестве до 2,88 % могли перейти в гипсовые кристаллы из стекла стенок ПCMC, а также из CП. Хлор в количестве до 0,32 % появился в гипсовой матрице из состава ГФ. Алюминий в количестве до 1,45 % попадает в гипсовый камень, видимо из мета- каолина.
Микроструктура упрочнённого гипсового камня с 10 % и 30 % ПCMC от- личается высокой однородностью распределения ПCMC в гипсовой матрице. Однородность структуры была проверена равенством средней плотности в 4 частях по высоте образца. При этом формируется дентритоподобная структура из перекрещивающихся в разных плоскостях кристаллов гипса, которые форми- руют более прочную контактную зону между микросферой и гипсовым камнем. Однако, у камня с 30 % ПCMC формируется более пористая структура, чем у камня с 10 % ПCMC.
Расположение кремния, алюминия и способ их проникновения в кристаллы гипса в системе с ПCMC пока не выяснены. Однако, суіцественное увеличение их содержания в кристаллах должно внести изменения в строение кристаллов гипса. В таблице 4 приведены минимальные (Min) и максимальные (Max) размеры сече- ния кристаллов гипса в гипсовом камне с 10 и 30 % ПCMC. Кристаллы имеют формы, близкие к прямоугольным призмам.





Таблица 4 — Поперечное сечение* кристаллов гипса

Размеры:	Гипс. камень	Гипс. камень с 10 % ПCMC				Гипс. камень с 30 % ПCMC
		-	CП+ГФ
Min, мкм	1,8x1,08	0,9x0,72	0,9x0,72	1,63x2,72	2,25x0,3		2,73x1,09	4,4x1,7
Max, мкм	3,6x2,l6	5,4x1,8	6,l2x5,4	7,08x4,9	4,8x0,8		7,08x2,8	8,3x3,27

*hxb - (высота) х (толщина),
Анализ таблицы 4 установил, что после введения в гипсовую смесь 10 % ПCMC по сравнению с чистым гипсовым камнем минимальная высота кристаллов у всех составов уменьшилась; минимальная толщина у составов без добавок и с CП+ГФ также снизилась, а с метакаолином стала толще более чем в 2,5 раза; мак- симальные размеры кристаллов у камней с 10 % ПCMC с CП+ГФ и CП+ГФ, BMK крупнее, чем у чистого гипсового камня более чем в 2 раза; максимальная высота у них достигает 6,12...7,08 мкм, а максимальная толщина 4,9...5,4 мкм; увели- чение площади поперечного сечения кристаллов обеспечивает значительное по- вышение прочности модифицированного и, особенно, упрочнённого гипсового камня с 10 % ПCMC по сравнению с камнем с ПCMC без добавок.
При введении 30 % ПCMC (таблица 4) установлено, что по сравнению с чистым гипсовым камнем минимальная высота кристаллов у всех составов увели- чилась до 2,25... 4,4 мкм; минимальная толщина у составов с 30 % ПCMC без до- бавок (b = 0,3 мкм) объясняет низкую прочность такого камня; максимальная вы- сота кристаллов у всех составов с добавками больше в 1,3...2 и более раз; макси- мальные высоты кристаллов у камней с 30 % ПCMC, CП+ГФ и 30 %ПCMC CП+ГФ, BMK составляет 7,08...8,3 мкм; максимальные толщины кристаллов у камней с 30 % ПCMC, CП+ГФ и 30 % ПCMC, CП+ГФ, BMK имеют размеры от 2,8 до 3,27 мкм. Увеличение максимальной толщины в 3...4 раза, а также и макси- мальной высоты в 1,5...2 раза обеспечивает значительное повышение площади поперечного сечения кристаллов и прочности модифицированного и, особенно, упрочнённого гипсового камня с 30 % ПCMC по сравнению с гипсовым камнем 30 % ПCMC без добавок.
Таким образом, для гипсовых камней с ПCMC (10 и 30 %) введение в ис- ходную смесь CП+ГФ позволяет значимо повысить прочность модифицированно- го и, особенно, упрочнённого гипсового камня с метакаолином CП+ГФ, BMK за


счёт значительного увеличения площади поперечного сечения кристаллов дву- водного гипса.
Были проанализированы рентгенограммы упрочнённого гипсового камня с 10 и 30 % ПCMC. Были получены данные по межплоскостным расстояниям кри- сталлов гипса, результаты которых представлены в таблице 5.



Таблица 5 — Межплоскостные расстояния гипсового камня, d= n-10 ¹⁰ м

Угол:	Гипс. камень	Гипс. камень с 10 % ПCMC			Гипс. камень с 30 % ПCMC
		-	CП+ГФ	СП+ ГФ BMK			CП+ГФ BMK
11,6°	7,622	7,5989	7,642	7,6264	7,622	6,0384	7,6615
20,7°	4,287	4,2819	4,2957	4,2929	4,2897	4,3795	4,3016
29,2°	3,0686	3,0657	3,0729	3,0703	3,0696	3,0115	3,0751
31°	2,875	2,8754	2,8788	2,8775	2,8766	2,8104	2,8814
33,5°	2,686	2,6841	2,6888	2,6876	2,6868	2,7193	2,6914

Анализ данных таблицы 5 показал, что в гипсовом камне 10% ПCMC (по сравнению с чистым гипсовым камнем) установлены изменения у модифициро- ванного 10% ПCMC, CП+ГФ и упрочнённого гипсового камня 10% ПCMC, CП+ГФ, BMK по межплоскостным расстояниям в кристаллах по пяти, указанным в табл. 5, пикам.
Было определено, что для гипсового камня с 10 % ПCMC без добавок при всех углах исследования межплоскостные расстояния в кристаллах гипса умень- шаются; для камня с 10 % ПCMC, CП + ГФ при всех углах исследования межпло- скостные расстояния в кристаллах гипса увеличиваются; для упрочнённого камня с 10 % ПCMC, CП +ГФ, BMK при всех углах межплоскостные расстояния тоже увеличиваются, но несколько меньше, чем у модифицированного камня. Эти из- менения связаны с изменениями элементного состава микросфер и гипсовой мат- рицы и размеров кристаллов гипса (см. таблицы 2 — 4). Поверхностные силы ПCMC влияют на формирование структуры гипсового камня и являются актив- ным минеральным компонентом органоминеральной добавки, как и метакаолин. Суперпластификатор Peramin SMF-10, гидрофобизатор Vinnapas 8031 Н являются её органической частью.
Были установлены изменения в кристаллах гипсовых камней с 30 % ПCMC, в т.ч. модифицированного и упрочнённого, по межплоскостным расстояниям (см.


табл. 5). Установлено увеличение межплоскостных расстояний в кристаллах гипса у камня с 30 % ПCMC и, особенно, у упрочнённого с 30 % ПCMC, CП + ГФ, BMK гипсовых камней. Эти изменения произошли за счёт химической и поверхностной активности микросфер и изменениями элементного состава ПCMC и гипсовой матрицы, в т.ч. и благодаря CП и ГФ.
Таким образом, доказано влияние ПCMC и гидрофобно-пластифицирующей добавки, состоящей из ПCMC, метакаолина, CП Peramin SMF-10 и ГФ Vinnapas 8031 Н на структуру (изменение в кристаллической решётке) упрочнённого гип- сового камня с ПCMC. Установлены межплоскостные расстояния в упрочнённом гипсовом камне: d = (7,6264; 4,2929; 3,0703; 2,8775 и 2,6876) 10 '⁰ м и d = (7,6615;
4,3016; 3,0751; 2,8814; 2,6914) 10 ¹⁰ м с 10 % и 30 % ПCMC, CП+ГФ, BMK, соот-
ветственно.
При анализе данных таблицы 5 установлено, что у упрочнённого гипсового камня с 30 % ПCMC определены большие межплоскостные расстояния в кристал- лах гипса по сравнению с чистым гипсовым камнем. Рост составил 0,04-10 ¹⁰ м при угле исследований 11,6° и 0,02- 10 '⁰ м при угле исследований 20,7^o. Имеют- ся также некоторые изменения фиксации пиков и соответствующего угла иссле- дований (отражения рентгеновских лучей) для камня с 30 % ПCMC, CП + ГФ. Увеличение интенсивности основных пиков кристаллогидратов свидетельствует об их повышенном содержании.
Для сохранения лепного декора старинных дворцов, не имеющих системы отопления, требуется повышение эксплуатационных свойств. В таблице 6 приве- дены эксплуатационные свойства эффективных гипсовых смесей и камней с 10 и 30 % ПCMC, CП+ГФ, BMK для реставрационных работ.
Как видно из таблицы 6, по сравнению с чистым гипсовым камнем упроч- нённый камень с ПCMC обладает технической эффективностью по показателям: средней плотности; удельной прочности; прочности сцепления; коэффициенту размягчения; сорбционной влажности.





Таблица 6 — Эксплуатационные свойства гипсовой смеси и камня с 10 и 30 % ПCMC для реставрационных работ

Наименование показателей	КОНТ]ЭОЛЬНЫЙ (чистый гипсовый камень)	10' о ПCMC сп+геі. BMK,	30' oПCMC, CП+ГФ, BMK
В/Г (расплыв гипсового теста 180+5мм)	0,4	0,48	0,79
pH смеси	7,5	7,7	7,4
Начало схватывания смеси, мин.	12,0	16,5	14,5
Конец схватывания смеси, мин.	15,5	20	17,5
Средняя плотноСть камня в возрасте 2 ч, кг/м	1850	1270	870
Средняя cyxoгo камня, кг/м	1445	805	502
Удельная прочность при изгибе, MПa	4.40	4,41	5,7
Удельная прочность при сжатии, MПa	12,7	12,9	10,66
Прочность сцепления с основа- нием (из чистого гипса для худо- жественной лепнины), MПa	1,8	1,85	0,9
Коэффициент размягчения	0,5	0,7	0,65
Сорбционная влажность, %	4,9	3,1	4,2

На основании разработанных ТУ 2352-201-10-29888514-2017 «Эффективный гипсовый материал для реставрационных работ», утверждённые ООО «Иннова- ционный pecypc» было осуществлено опытное апробирование эффективного гип- сового материала объёмом 5,lм^З при проведении ремонтно-восстановительных работ в помещениях ООО «MaCT». Таким образом, выполненные работы по ап- робированию предлагаемых технических решений и полученные при этом резуль- таты испытаний показали состоятельность и техническую эффективность предла- гаемого эффективного гипсового материала для реставрационных работ.