Гидрирование и окисление бензола и его гомологов План

1 — реакторы; 2 — насос для циркуляции суспендированного катализатора;
3 — теплообменники; 4 — газосепаратор; 5 — стабилизационная колонна;
6 — компрессор для циркуляции водородсодержащего газа;
I — водород; II — бензол; III — отходящий газ; IV — циклогексан
При использовании в качестве сырья бензола с температурой кристаллизации 5,4 °С получается циклогексан чистотой 99,97 %, практически не содержащий бензола.
В жидко-паровой фазе бензол гидрируют в «адиабатическом» реакторе под давлением 3,5 МПа и при температуре 290–345 °С. Более высокие температуры нежелательны, т. к. могут способствовать протеканию побочных реакций. Регулирование температуры облегчается использованием жидкого хладагента смешения путем возврата части полученного циклогексана. Последний смешивают с исходным сырьем в соотношении, обеспечивающем содержание бензола в смеси около 18 масс. %. Процесс проводят при удельной скорости подачи бензола 1–3 ч^–1 и циркуляции водорода около 300 м³/м³ бензола. Непрореагировавший водород циркулирует в системе. Тепло реакции отводят рециркулирующей жидкостью и за счет испарения части сырьевой смеси, а также при помощи циркулирующего водорода. В процессе достигается глубокое превращение бензола. Содержание его в циклогексане не превышает 0,01 масс. %, чистота циклогексана — не менее 99,5 %.
Схема парофазного гидрирования бензола (рис. 13.43) отличается от приведенной выше в основном способом отвода тепла. Процесс осуществляют в практически изотермических условиях с использованием трубчатых реакторов.

Рис. . Схема промышленной установки гидрирования бензола в паровой фазе:
1 — трубчатый реактор; 2 — теплообменник; 3 — холодильник;
4 — газосепаратор; 5 — стабилизатор; 6 — компрессор для циркуляции водородсодержащего газа;
I — водород; II — бензол; III — отходящий газ; IV — циклогексан; V — вода; VI — пар
Основное тепло реакции расходуется на получение водяного пара. Гидрирование проводят над никелевым катализатором при давлении 3,5 МПа и температуре 160–190 °С. Удельная скорость подачи бензола — 0,4–0,9 ч^–1; молярное отношение водород: бензол колеблется от 6 : 1 до 12 : 1. Описано использование для производства циклогексана установок гидрирования изооктена в изооктан. Наиболее экономичен, по-видимому, жидкофазный процесс. Для его осуществления требуется минимальный объем аппаратуры и машинного оборудования.
Опубликованы удельные расходные показатели процесса гидрирования в жидкой фазе в расчете на 1 т циклогексана:

пар, кг	261
электроэнергия, кВт × ч	15
вода, м^3	25
водородсодержащий газ, м^3	850
катализатор, кг	0,15

Гидрирование бензола при высоком давлении
Гидрирование бензола, содержащего значительные количества сернистых и азотистых соединений, может быть проведено без предварительной очистки над катализаторами, устойчивыми к ядам. Описано применение для этой цели сульфидных вольфрамовоникелевых катализаторов. Они обеспечивают удовлетворительную селективность и достаточную скорость гидрирования при температурах 300–400 °С и давлениях 10,0–27,0 МПа.
По имеющимся данным, процесс гидрирования сернистого коксохимического бензола (0,12–0,2 масс. % серы) осуществлен в промышленном масштабе под давлением 23,0–24,0 МПа над катализатором, состоящим из 40 масс. % сульфида никеля и 60 масс. % сульфида вольфрама. При температуре 290–300 °С и удельной объемной скорости подачи бензола 0,3–0,5 ч^–1 в циклогексан превращается 99 % бензола. Заметного количества продуктов изомеризации и распада циклогексана не образуется. При чистоте исходного бензола 98,7 % чистота циклогексана-сырца составляет 98 %.
Процесс проводят при большой циркуляции водорода — около 20 000 м³/м³ бензола. Основная часть водорода поступает в реактор в смеси с бензолом при температуре 290 °С, обеспечивающей начало реакции. Большое количество водорода, подаваемого вместе с сырьем, вызывается необходимостью отвести тепло реакции, выделяющееся в первом слое катализатора; перепад температур в слое катализатора должен быть не более 40–50 °С. В противном случае катализатор дезактивируется и разрушается. Остальное количество водорода направляют в пространство между полками, на которые загружают катализатор. Это позволяет понизить температуру реакционного потока до 290–300 °С перед его поступлением на каждую последующую полку. Для выравнивания тепловыделения по высоте реактора катализатор загружают на пяти полках неравномерно, с таким расчетом, чтобы на каждой на них выделялось не более 25–30 % общего тепла процесса. Разность между температурами реакционного потока на входе и выходе из реактора, составляющая 30–40 °С, практически позволяет проводить процесс в автотермических условиях. Это объясняется тем, что количества тепла, выносимого из реактора, достаточно для нагрева бензола и водорода на входе в реактор до заданной температуры.
Циклогексан-сырец подвергают ректификации на установке, состоящей из двух колонн (рис. 13.44). В первой колонне от циклогексана отгоняют головные фракции, в которых концентрируется сероводород, парафиновые углеводороды, метилциклопентан и бензол (последний отгоняется в виде азеотропов с другими углеводородами), во второй циклогексан освобождается от более высококипящих примесей.

Рис.  Схема промышленной установки гидрирования бензола под высоким давлением:
1 — реактор (совмещенный с подогревателем и теплообменником);2 — холодильник;
3 — газосепаратор высокого давления; 4 — газовый насос для циркуляции водорода;
5 — сборник циклогексана; 6 — ректификационные колонны;
I — водород; II — бензол; III — циклогексан; IV — легкокипящие продукты;
V — тяжелокипящие продукты; VI — сбрасываемый газ
В результате ректификации чистота циклогексана становится не менее 99,4 %, а выход составляет около 100 % на исходный бензол.
Описанный способ производства циклогексана требует дорогостоящего оборудования и большого расхода электроэнергии на циркуляцию водорода, поэтому в промышленности его используют при наличии гидрогенизационного оборудования высокого давления. Ниже приведены характеристики бензола и полученного из него циклогексана.