kalorimetrik o'lchov texnikasi asoslarini o'rganish.
I BOB .KURS ISHINING MAQSAD VA VAZIFALARI. Termokimyoviy o'lchovlar
XVIII asr oxirida termokimyoning paydo bo'lishi boshlangan kimyoviy reaktsiyalarning termal ta'sirini o'rganishga bag'ishlangan birinchi ishlar paydo bo'ldi. Issiqlik izolyatsiyasi kimyoviy jarayonning tarkibiy qismlaridan biri sifatida allaqachon flogistik nazariyada ko'rib chiqilgan. Shuni ta'kidlash kerakki, termokimyo darhol muhim amaliy ahamiyatga ega bo'ldi: har xil turdagi yoqilg'ining yonishi issiqligini aniqlash texnologiya uchun katta ahamiyatga ega edi. XIX asrning birinchi yarmida kimyogarlar termokimyani kimyoviy moddalarning tarkibi va tuzilishini o'rganish va kimyoviy yaqinlik kuchlarini aniqlash kabi muhim nazariy muammolarni hal qilish uchun muhim vosita sifatida ko'rdilar. Issiqlik atomlarning birikmasini va molekulalarning o'zaro ta'sirini kuchaytirishning mumkin bo'lgan o'lchovi sifatida qaraldi.
Shuni ta'kidlash kerakki, termokimyoning paydo bo'lishi vaqtida issiqlik tabiati haqidagi qarashlar zamonaviylardan sezilarli darajada farq qilardi. Tabiatshunoslar kimyoviy reaktsiya vaqtida chiqarilgan yoki so'rilgan issiqlik – ma'lum bir vaznsiz moddiy moddalar mavjudligi haqidagi taxmindan kelib chiqqan.
XVII asrda materiyaning eng kichik zarralari (atomlar) harakatining shakli sifatida issiqlikning yana bir g'oyasi paydo bo'ldi. Ushbu fikrlarni Frensis Bekon, Rene Descartes, Isaak Nyuton, Robert Gook egallagan. Shveytsariyalik matematik va fizik Daniel Bernoulli 1734da gaz bosimini atomlarning harakati bilan bog'laydigan tenglamani taklif qildi. Mixail Vasilevich Lomonosov o'zining korpuskulyar falsafasini rivojlantirib, kinetik issiqlik nazariyasi qoidalarini batafsil ishlab chiqdi. Biroq, atomlar mavjudligini isbotlamasdan, issiqlik tabiatiga kinetik qarashlar universal e'tirofni topa olmadi. 1798da Benjamin Tompson (Rumford Earl) qurol-yarog'da kanalni burg'ilashda katta miqdorda issiqlik tarqalishini tasvirlab, bu issiqlik harakatning bir shakli ekanligini eksperimental dalil deb hisobladi. Albatta, ishqalanish paytida issiqlik chiqishi qadim zamonlardan beri ma'lum bo'lgan; biroq, issiqlik nazariyasi tarafdorlari bu hodisada ishqalanish orqali jismlarning elektrifikatsiyasiga o'xshash narsani ko'rdilar-ishqalanish issiqlikni tanadan siqib chiqishga yordam beradi. Biroq, Rumford, cheklangan miqdordagi moddadan cheksiz miqdorda issiqlik olish mumkinligini ko'rsatdi. Ishqalanish orqali issiqlikni olish Gemfri Davy tomonidan tasdiqlangan va tajribalar bo'lib, u ikki parcha muzning bir-biriga ishqalanishini ularning eritilishiga olib keladi. Atom-molekulyar nazariyani tasdiqlaganidan so'ng, issiqlik vodorod nazariyasi asosan silkinib ketdi, ammo XIX asrning birinchi yarmida issiqlik kontseptsiyasi ko'pchilik olimlar tomonidan taqsimlandi.
Issiqlik hodisalarini muntazam o'rganish uchun birinchi bo'lib ingliz kimyogari Jozef Black boshlandi. U jismlarning issiqlik sig'imi va moddaning umumiy holatidagi o'zgarishlarning yashirin issiqlik tushunchalarini shakllantirdi, issiqlik miqdori va intensivligi (harorat) o'rtasidagi farqni ko'rsatdi. 1759-1763 da ixtiro qilingan qora kalorimetr yordamida moddalarning issiqlik sig'imining birinchi ta'riflarini va muzning erishi va suvning bug'lanishining yashirin issiqligini amalga oshirdi.
Kimyoviy reaktsiyalarning issiqligini o'lchash uchun birinchi sistematik tajribalar 1780 yilda boshlandi, frantsuz kimyogarlari Antoine Laurent Lavoisier va Per Simon De Laplas. Tadqiqot natijalarini umumlashtirib, Lavoisier va Laplas termokimyoning birinchi qonuni (Lavoisier-Laplas qonuni) sifatida ma'lum bo'lgan qoidani shakllantirdi: "agar tizim holatida yoki har qanday o'zgarish bo'lsa, erkin issiqlik pasayishi bo'lsa, unda moddalar asl holatiga qaytganda va aksincha, bu issiqlik yana paydo bo'ladi...".
Termokimyani rivojlantirishda eng muhim rol rossiyalik kimyogar German Ivanovich Gess tomonidan ijro etildi. Ular termokimyo sohasida bir qator tizimli tadqiqotlar o'tkazdilar. 1840 yilda Gess termokimyoning asosiy qonunini – issiqlik miqdori doimiyligi qonunini shakllantirdi: "ulanish qanday bo'lishidan qat'iy nazar, u to'g'ridan – to'g'ri sodir bo'ladimi yoki bilvosita bir necha usulda amalga oshiriladimi, - uning hosil bo'lishida ajratilgan issiqlik miqdori doimo doimiy". Gess nafaqat termokimyoning asosiy qonunini kashf etib, uni eksperimental tarzda isbotladi, balki ushbu qonunni to'g'ridan-to'g'ri aniqlash mumkin bo'lmagan turli jarayonlarning issiqligini hisoblash uchun keng qo'lladi. Gess qonuni termodinamikaning birinchi boshlanishining natijasi bo'lgan kimyoviy jarayonlarga nisbatan energiyani tejash tamoyilini ifodalaydi. Gess reaktsiyaning issiqligini aniqlash kimyoviy yaqinlikni o'lchash imkonini berishi mumkinligini birinchi bo'lib taklif qildi; keyinchalik bu fikr Bertro-Tomsenning maksimal ish printsipi asosini tashkil etdi.
XIX asrning 60-larida mustaqil ravishda ikkita taniqli tadqiqotchi – Per Eugène Marcelen Bertlo va Hans Peter Yurgen Yuliy Tomsen reaktsiyaning issiqlik ta'siri reaktivlar orasidagi kimyoviy yaqinlik o'lchovidir. Bertroning ushbu yondashuvining asosiy pozitsiyasi quyidagicha shakllantirilgan: "reaksiya davomida chiqarilgan issiqlik bu reaksiya davomida amalga oshirilgan jismoniy va kimyoviy ishlarning summasining o'lchovidir. ... Maksimal ish printsipi shundaki, har qanday kimyoviy o'zgarish ... eng ko'p issiqlik chiqaradigan tananing yoki tananing tizimini shakllantirishga intiladi". Reaktsiyalar faqat issiqlik chiqishi bilan birga o'z-o'zidan paydo bo'lishiga qaramay, Bertlo ko'p yillar davomida kimyoviy reaktsiyalarning termal ta'sirini muntazam ravishda aniqlashga bag'ishlagan. Uning fikriga ko'ra, termokimyoviy o'lchovlar natijalari reaksiya yo'nalishini hisoblash va kimyoviy o'zaro ta'sirning asosiy amalga oshirilishini oldindan bilish imkonini berdi.
Shuni ta'kidlash kerakki, Bertlo-Tomsenning maksimal ish printsipi ko'plab zamondoshlar tomonidan tanqid qilingan, chunki barcha spontan reaktsiyalar issiqlik chiqishi bilan birga kelmaydi; bundan tashqari, qayta tiklanadigan reaktsiyalar allaqachon ma'lum bo'lgan. Biroq, maksimal ish printsipi tabiatning umumiy qonuni bo'lmasa-da, ayrim hollarda (ayniqsa, past haroratlarda) reaksiya yo'nalishini taxmin qilish uchun muvaffaqiyatli ishlatilishi mumkin.
