Десульфурация нефти

Разветвление цепей.

В процессе окисления образование радикалов осуществляется по реакциям разветвления цепи в присутствии гидропероксидов. Гидропероксид разлагается не только по мономолекулярной реакции ROOH RO + OH, но и при бимолекулярном взаимодействии гидропероксида с первичным углеводородом.

ROOH + RH RO + R + H ₂ O

Механизм разветвления цепей более сложен на глубоких стадиях реакции, так как продукты окисления (спирты, кетоны, кислоты) участвуют в образовании радикалов через образование промежуточных комплексов:


ROOH + nRCOOH [ROOH nRCOOH] RO + OH + nRCOOH

Например, циклогексан ускоряет распад трет-бутилгидропероксида на радикалы в 7-10 раз. -Цетогидропероксид циклогексана реагирует с циклогексаноном и разлагается в циклогексаноне в 27 раз быстрее, чем в хлорбензоле (инертный растворитель).

Кроме радикального распада гидропероксидов, может происходить и их молекулярный распад (молекулярные продукты окисления ROOH), приводящий к торможению процесса.


Обрыв цепи

Свободные радикалы погибают при столкновении со стенкой реактора и выравниваются. В жидкой фазе высокая вязкость среды затрудняет диффузию радикалов в стенку. В жидкофазных процессах в основном происходит квадратичный разрыв цепи:

Эти реакции протекают с энергией активации 4–8 кДж/моль. Линейный обрыв цепи характеризуется действием ингибиторов (фенолов, аминов, соединений серы и др.).

Жидкофазное окисление в присутствии катализатора

Схема жидкофазного окисления с участием катализаторов существенно отличается от схем некаталитического окисления.

На начальных стадиях окисления инициирование цепной реакции в соединениях металлов переменной валентности (ВЛ) может происходить в результате взаимодействия углеводородов с катализатором:
RH + M ^n-1 L _X М ^{н +} L _X-1 + R + HL
|
Связь С - Н как лимитирующая стадия процесса
|
электронная передача, а не прерывание.
Образование цепи в присутствии кислорода происходит по следующей схеме:

Гидропероксид играет очень важную роль в каталитической реакции окисления. Взаимодействие гидропероксида с металлом с постоянной или переменной валентностью может привести как к ускорению (в большинстве случаев), так и к замедлению окисления.

В большинстве случаев с увеличением концентрации гидропероксида порядок реакции стремится к 0, что объясняется образованием промежуточного комплекса:

nROOH + мМ ^{n +} nROOHmM ^{n +}

Образовавшийся комплекс нестабилен, он распадается и дает конечные продукты реакции:

nROOHmM ^{n +} RO + OH ^- + M ^{n + 1} + (n-1) ROOH + (m-1) M ^{n +}

n ₁ ROOH + m ₁ M ^{n + 1} n ₁ ROOHm ₁ M ^{n + 1} 

ROO + H ⁺ + M ^{n +} + (n ₁ -1) ROOH + (m ₁ -1) M ^{n + 1}

Продолжение цепочки соединений металлов переменной валентности и их участие в реакциях разрушения можно показать следующей схемой:

На глубоких стадиях окисления накапливаются спирты, кетоны, кислоты. Они взаимодействуют с катализатором и служат дополнительным источником свободных радикалов (разветвление цепи):

Книги

1. 
   Бык С.Ш., Фомина В.И. Газовый гидрат. - М.: ВИНИТИ, 1970.
   
2. 
   Добрянский А.Ф. Химическое масло. - Л.: Гостоптехиздат, 1961.
   
3. 
   Иванова Л.В., Корнеев М.И., Юзбашев В.Н. Технология переработки нефти и газа. - М.: Химия, 1966.
   
4. 
   Кожевников А.В. Химическое масло. - Л.: СЗПИ, 1974.
   
5. 
   Мартыненко А.Г. Производство и применение жидких парафинов. - М.: Химия, 1978.
   
6.