Copper metallurgical slags: mineralogy, bio/weathering processes and metal bioleaching

5.4.2  Effect of humic and fulvic acids  
Historical slag revealed a similar behavior in terms of Cu, Zn and Pb release when exposed to 
HA/FA  solutions  and  UPW.  These  organic  acids  were  found  to  enhance  mobilization  of 
metals by a maximal factor of 13.6 (Pb). The behavior of humic substances might be assigned 
to natural slag pH which was slightly acidic and thus the final pH solution of HA and FA did 
not go beyond 5.8. Moreover, the general susceptibility of slag to leach out the metals under 
the  conditions  tested  was  generally  high  even  under  exposure  to  UPW  due  to  its  slightly 
acidic  natural  pH.  Similar  observation  applies  to  LS,  which  released  similar  quantities  of 
metals under exposure to HA/FA and UPW. In case of LS, HA/FA increased the metal release 
by the maximal factor of 1.6 (Cu), 5.4 (Zn) and 12.1 (Pb), while the values obtained for HS 
did  not  exceed  1.7  (Cu),  1.3  (Zn)  and  13.6  (Pb).  It  has  to  be  emphasized  that  the  pH 
neutralization  capacity  of  these  materials  (HS  and  LS)  was  less  pronounced  as  compared  to 
two  other  slags  (i.e.  GS  and  SFS).  GS  and  SFS  readily  served  as  pH  neutralizers  which 
resulted in final alkaline conditions already within 24 h.  
The  leaching  of  metals  was  generally  lower  for  SFS  and  GS  as  compared  to  HS  and  LS. 
However, the impact of humic and fulvic acids on metal release from SFS and GS was higher 
compared to UPW. HA/FA amplified the release of metals even by a factor of 20.5 (Cu), 18.1 

---

CHAPTER 5: METAL MOBILIZATION FROM Cu-SLAGS BY SOIL ORGANIC ACIDS
 
 
153 
 
(Zn),  15.8  (Pb)  in  the  case  of  SFS  and  25.4  (Cu),  11.3  (Zn),  37.5  (Pb)  in  the  case  of  GS, 
respectively. A larger difference between UPW and organic acids leaching observed for SFS 
and  GS  than  that  for  HS  and  LS  could  be  due  to  the  higher  HA  and  FA  affinity  to  metals 
under alkaline conditions (Ong et al., 1970; Spark et al., 1997). That statement is in agreement 
with Wang and Mulligan (2009) who demonstrated enhanced mobilization of metals (e.g. Cu, 
Pb, Zn) from mine tailings under alkaline conditions.  
Wu et al. (2002) pointed out that Cu  -humate and -fulvate complexes are the only  dissolved 
Cu  species  at  pH  above  8.  A  similar  observation  has  been  done  by  Spark  et  al.  (1997)  who 
pointed out that the presence of HA at high pH prevents precipitation of metals with salts and 
forms  soluble  humate  complexes.  Furthermore,  Güngör  &  Bekbölet  (2010)  stated  that  the 
effect  of  HA  on  Zn  release  at  pH  5  is  attributed  to  acidity  effect,  whereas  increase  of  pH, 
which led to an increase of Zn release might be related to the contribution of other functional 
groups (e.g. phenolic) enhancing metal mobilization process. Furthermore, various behaviours 
of  metals  might  also  be  due  the  competition  of  individual  metals  for  different  functional 
groups of organic ligands (Kerndorff & Schnitzer, 1980) as well as binding strength (Güngör 
&  Bekbölet,  2010).  Competitive  interactions  might  occur  when  only  a  restricted  number  of 
active  sites  is  available  for  complex  formation  and  depends  on  the  pH  conditions  which 
strongly influence the stability of formed complexes (Kerndorff & Schnitzer, 1980; Güngör & 
Bekbölet,  2010).  In  general,  the  effect  of  HA/FA  on  metal  mobilization  in  this  study  was 
comparable  that  is  in  accordance  with  the  study  of  Alberts  and  Filip  (2010)  showing  a 
comparable effect of HA/FA on Cu binding. 
In this study, the effect of major cations on the complexation with HA/FA (20 mg/L) was not 
taken  into  account.  However,  as  indicated  by  Reuter  &  Perdue  (1977),  the  humic  acid 
concentration  at  the  level  of  10  mg/L  has  a  significant  contribution  towards  metals 
complexation even when major cations occur. Nevertheless, the competition of major cations 
could likely take place in such systems whereby alkaline earth elements  such as Ca and Mg 
would have  an important  competing  behavior (Tipping, 1993). Furthermore, cations  such  as 
Fe and Al can also be involved in competing reaction and affect complexation of trace metals 
(Tipping et al., 1992).