CH. fizikaviy kimyodan laboratoriya ishlari uchun uslubiy qo‘llanma qarshi «Nasaf» nashriyoti

1-ish. Kuchsiz elektrolitning dissotsiatsiya konstan-tasini aniqlash.

Massalar ta‘siri qonuni va 1 asosli kislotaning disso-tsiatsiyalanish reaktsiyasining tenglamasi asosida

диссоциация константаси

(20)
ga teng bo‘ladi. Agar dissotsiatsiya darajasi α га teng bo‘lsa, kislotaning С mol/l kontsentratsiyali eritmasidagi kation va anionlarning kontsentratsiyalari αс бо‘ladi va dissotsiatsiyaga uchramagan kislota (1-α)с ni tashkil qiladi. Shuning uchun

(21)

agar α1 bo‘lsa (masalan, α0,01),

deb yozishimiz mumkin.

Dissotsiatsiya konstantasini topish uchun kontsentratsi-yalari kamayib borish tartibida bir necha kuchsiz elektrolit eritmalarining elektr o‘tkazuvchanligini o‘lchaymiz. Solish-tirma elektr o‘tkazuvchanlikni (17) va ekvivalent elektr o‘tkazuvchanlikni (11) tenglamalardan hisoblab, dissotsiatsiya darajasini (12) va dissotsiatsiya konstantasini (21) tenglama-lardan topamiz. Cheksiz suyultirilgandagi elektr o‘tkazuv-chanlikni (13) tenglamadan hisoblaymiz.

Ionlarning elektr o‘tkazuvchanligi 2-jadvaldan olish mumkin.

O‘lchashlar natijasida olingan qiymatlarni va hisoblash natijalarini namuna uchun berilgan 3-jadvalga yoziladi.

2-jadval.

Ionlarning cheksiz suyultirilgandagi ekvivalent elektr o‘tkazuvchanligi.

; t=25ºC

Kationlar		Anionlar	
	349,8		197,60
	61,9		78,14
	73,5		76,35
	50,1		76,85
	73,7		71,40
	63,6		44,50
	59,5		80,00
	55,0		54,60
	54,0		40,90

3-jadval.

Kuchsiz elektrolitning dissotsiatsiya konstantasini aniqlash (kislotaning nomini yozib qo‘ying)

V							λ	α

Hisoblash tenglamalari: ; ; ; ; ; (0,02 Н); ; ; ; ;

2-ish. Qiyin eruvchan tuzning eruvchanligini va eruvchanlik ko‘paytmasini aniqlash.
Qiyin eruvchan tuz ionlari aktivliklarining ko‘paytmasi eruvchanlik ko‘paytmasi deb ataladi. Eritmada begona tuzlar bo‘lgan taqdirda, aktivliklar ko‘paytmasini kontsentratsiyalar ko‘paytmasiga almashtirsa bo‘ladi. Shuning uchun tuz uchun eruvchanlik ko‘paytmasini

deb yozish mumkin.

Qiyin eruvchan tuzning eruvchanlik ko‘paytmasini elektr o‘tkazuvchanlik orqali topish uchun ikki marta xay-dalgan suv ishlatiladi ().

Bu suvni kvarts yoki pireks shishalardan qilingan idishda saqlash kerak va o‘lchash oldidan gazlarini chi-qarib tashlash maqsadida suvni qaynatib yuborish tavsiya qili-nadi. Bunday suvda tayyorlangan qiyin eruvchan tuz eritma-sining qarshiligi o‘lchanadi va solishtirma elektr o‘tkazuv-chanlik (17) tenglamadan hisoblanadi.

Qiyin eruvchan tuzning to‘yingan eritmasida konsen-tratsiya juda kam bo‘lganligi sababli, ekvivalent elektr o‘tka-zuvchanlik cheksiz suyultirilgan eritmaning elektr o‘tkazuv-chanligi bilan bir xildir. Shuning uchun ekvivalent elektr o‘tkazuvchanlikning (11) tenglamasidan foydalanib

(23)

deb yozishimiz mumkin.

Qiyin eruvchan tuz eritmasining solishtirma elektr o‘tkazuvchanligi kichik bo‘lganligi uchun suvniig elektr o‘tkazuvchanligini hisobga olish kerak:

(24)

Bu tenglamadagi λ ning qiymatlari 2-jadvaldan olinadi.

Ikkita bir valentli ionlardan tashkil topgan elektrolit uchun eruvchanlik ko‘paytmasi

(25)

ga teng bo‘ladi.

3-ish. Konduktometrik titrlash.
Bu usul bilan rangli yoki loyqa eritmalardagi elektrolit kontsentratsiyasini aniqlash va indikator tanlash qiyin bo‘lgan hollarda kislotalar aralashmasini titrlash mumkin. Titrlash natijasida bir turli ionlarning ikkinchi turli ionlarga almashinishi elektr o‘tkazuvchanlikning o‘zgarishiga olib keladi va bu o‘zgarish ekvivalent nuqtani aniqlashga imkoniyat yaratadi (5-rasm). Masalan, kislotasini ishqori bilan titrlaganimizda vodorod ionlarining o‘rnini harakatchanligi kamroq bo‘lgan natriy ionlari egallaydi, chunki vodorod ionlari gidroksil ionlari bilan deyarli dissotsiatsiyalanmaydigan suvni hosil qiladi.

5-rasm. Kislotalarni kuchli asos bilan konduktometrik titrlashda elektr o‘tkazuvchanlikning o‘zgarishi: a) kuchli kislotaning eritmasi; b) kuchsiz kislotaning eritmasi; v) kuchli va kuchsiz kislotalar aralashmasi; -qo‘yilgan ishqorning hajmi.

Eritmadagi barcha Н⁺ ionlarining ОН^- ionlari bilan to‘la neytrallanish kuzatilmaguncha eritmaning elektr o‘tka-zuvchanligi kamayib boradi (5^а-rasm). Eritmaga ishqor qo‘yishni yana davom ettirganimizda Н⁺ ionlarning o‘rnini egallagan ionlari va ayniqsa ionlari hisobiga elektr o‘tkazuvchanlik yana ortib boradi. Lekin ionlarining elektr o‘tkazuvchanligi Н⁺ ionlarining elektr o‘tkazuvchan-ligidan kichik () bo‘lganligi sababli, ekvivalent nuq-tadan keyingi () elektr o‘tkazuvchanlikning ortib borishi, uning () qismidagi elektr o‘tkazuvchanlikning kamayib borishidan sekinroq bo‘ladi ( chiziq chiziqdan yotiqroq ko‘rinishga egadir).

Kuchsiz kislotani kuchli asos bilan titrlaganda (5^б-rasm), kam dissotsiatsiyalangan kuchsiz kislotaning o‘rniga uning kuchli dissotsiatsiyalanuvchi tuzi hosil bo‘lishi hisobiga elektr o‘tkazuvchanlik ortib boradi (qism). Ekvivalent nuktadan so‘ng elektr o‘tkazuvchanlik gidroksil ionlarining paydo bo‘lishi hisobiga tezroq ortib ketadi va chiziq tikkaroq ko‘rinishga ega bo‘ladi.

Kuchli va kuchsiz kislotalarning aralashmasini titrla-ganda (5^в-rasm) birinchi navbatda kuchli kislota ishqor bilan reaktsiyaga kirishadi va kuchli kislota to‘la neytrallanib bo‘l-gandan so‘ng kuchsiz kislota ishqor bilan ta‘sirlasha bosh-laydi. Kuchli kislotaning neytrallanishi natijasida elektr o‘tka-zuvchanlik avvaliga kamayib boradi (), kuchsiz kislotaning titrlanishi natijasida hosil bo‘lgan kuchsiz kislotaning yaxshi dissotsiatsiyalanuvchi tuzi hisobiga elektr o‘tkazuvchanlik ortadi (). Ikkinchi ekvivalent nuqtadan (с) keyingi elektr o‘tkazuvchanlikning ortishi () eritmadagi ortiqcha gidroksil ionlarining paydo bo‘lishi hisobiga boradi. Shunday qilib va nuqtalar kuchli va kuchsiz kislotalar aralashmasini titrla-ganda hosil bo‘lgan ekvivalent nuqtalardir.

Kislotani titrlashni elektrodlar to‘ldirib qo‘yilgan idishda olib boriladi. Idishdagi elektrodlarni ko‘prikka ulagan-dan keyin harakatchan kontaktni reoxordning o‘rtasiga qo‘yi-ladi va ning tok kuchi kichik bo‘lgandagi qiymatini tanlab olinadi. Keyin bir xil ulushlar bilan (eritmani aralashtirib turgan holda) byuretka orqali 0,5 ml dan titri aniq bo‘lgan ishqor eritmasi tomizib boriladi. Har qaysi ulush tomizil-gandan so‘ng qarshilik aniqlanadi va elektr o‘tkazuvchan-likning qiymatlarini ordinataga, ishqorning tomizilgan hajmini abtsissa o‘qlariga qo‘yib, konduktometrik titrlash grafigi chi-ziladi. Bunda 5-rasmda ko‘rsatilgan siniq chiziqlar hosil bo‘ladi va chiziqlarning singan nuqtalari ekvivalent nuqtalarga mos keladi.

IV bob. ELEKTR YURITUVCHI KUCH VA POTENTSIOMETRIK TIGRLASH.
Ishning maqsadi:

1. Yakobi-Daniel elementining elektr yurituvchi kuchi-ni aniqlash.

2. Mis va rux elektrodlarining elektrod potentsiallarini aniqlash.

3. Bufer eritmaning vodorod ko‘rsatkichini aniqlash.

GALVANIK ELEMENTLARNING

TERMODINAMIKASI

а) va kattaliklarni galvanik elementning elektr ishi bilan bog‘lanishi.

Ximiyaviy reaktsiya energiyasini elektr energiyaga aylantirib beruvchi asbob galvanik element deyiladi. Bu asbob elektrolit eritmalariga tushirilgan ikki elektroddan iborat bo‘ladi. Bu eritmalar g‘ovak to‘siq (membrana) yordamida yoki elektrolitik ko‘prik yordamida ulanadi. Elektrolitik ko‘prik sifatida yoki ning to‘yingan eritmasi ishlatiladi.

Elektrodlarni metall o‘tkazgich orqali ulasak ularning birida oksidlanish, ikkinchisida qaytarilish reaktsiyalari boradi.

Ajratilgan galvanik elementda (1a-rasm) muvozanat holat bo‘lmaydi, lekin shunday holat uzoq muddatgacha saqlanib turishi mumkin. Elektrodlar metall o‘tkazgich yordamida ulangan ondayoq (1b-rasm) bunday tormozlangan holat yo‘qoladi. Toshni zanjirda (ya‘ni metall o‘tkazgichda) elektronlarning harakati va ichki zanjirda (elektrolit eritmasida) ionlarning harakati kuzatiladi va bunday hara-katlar bilan bir vaqtning o‘zida elektrodlarning birida oksidlansa, ikkinchisida qaytarilish reaktsiyalari boradi. Bu reaktsiyalar termodinamik nuqtai nazardan qaytmas bo‘ladi va muvozanat holat vujudga kelishi bilan to‘xtaydi.

1-rasm.

Ajratilgan (a) va ulangan (b) galvanik elementlar: М₁ va М₂ -metall elektrodlar; S₁ va S₂ - va ionlar tarkibida bo‘lgan eritmalar. Elektrodlarga ulangan tashqi metall o‘tkazgichlar bir xil metalldan qilingan bo‘lsa, galvanik element to‘g‘ri ajratilgan (1a-rasm) deyiladi. Tashki metall o‘tkazgichlar har xil metalldan iborat bo‘lsa, galvanik element noto‘g‘ri ajratilgan deyiladi. Chap tarafdagi elektrodda (1b-rasm) oksidlanish reaktsiyasi, va o‘ng tarafdagi elektrodda qaytarilish reaktsiyasi boradi. Tashqi zanjirda elektronlar va ichki zanjirda kationlar М₁ dan М₂ ga qarab harakat qiladi (b). Punktir vertikal chiziqlar bilan membrana yoki elektrolitik ko‘prik ko‘rsatilgan.

Elektrodlarni ulab turgan o‘tkazgichning qarshiligi qanchalik katta bo‘lsa, reaktsiya shuncha sekinlik bilan boradi, yani reaktsiya qaytar bo‘ladi. Shuning uchun elektrodlarni cheksiz qarshilikka ega bo‘lgan o‘tkazgich bilan uladik deb faraz qilsak, reaktsiya cheksiz sekin boradi va har bir daqiqada elektrodlar bilan eritmalar o‘rtasida muvozanat bor desak bo‘ladi. Bunday reaktsiyalar kvazi-qaytar (qaytarga o‘xshash, yaqin) reaktsiyalardir. Termodinamik jihatdan qaytar bo‘lgan jarayonlarda maksimal elektr ishi bajariladi. Bunday sharoitlarda o‘lchangan ikki elektrod orasidagi potentsiallar farqi galvanik alementning elektr yurituvchi kuchi (e.yu.k.) deyiladi.

Galvanik elementning bajargan elektr ishi e.yu.k. ( E ) ni tashib o‘tilgan zaryad miqdoriga ko‘paytmasiga teng:

(I)

Agar reaktsiya vaqtida z mol bir zaryadli ionlarning qaytarilishi yoki oksidlanishi sodir bo‘lsa, unda Faradey qonu-ni bo‘yicha zG‘ Kulon zaryad (G‘=96493 Kl - Faradey soni) tashib o‘tiladi. Faradey soni G‘ - 1 g-ekv miqdordagi moddani elektrodda ajratib chiqarish uchun talab qilingan elektr zar-yadi.

Izobarik-izotermik qaytar protsessda elektr ishi Gibbs energiyasining kamayishi hisobiga bajariladi, shuning uchun

va (2)

Gibbs-Gelmgolts tenglamasidagi , o‘rniga uning (2) tenglamadagi qiymatini va

yoki (3)

ekanligini hisobga olib,

ni hosil qilamiz. Bundan

kelib chiqadi.

hosilani e.yu.k.ning temperatura koeffitsienti deyiladi. Galvanik elementning tabiatiga qarab musbat yoki manfiy qiymatlar qabul qilishi mumkin. (4) tenglama galvanik elementda borayotgan reaktsiyaning issiqlik effektini e.yu.k. va uning temperatura koeffitsientini o‘lchash orqali hisoblash imkoniyatini beradi.
b) Galvanik elementda elektrod va termodinamik muvozanatlar.

Elektrod muvozanat eritmadagi ionlarning har qanday kontsentratsiyasida (aktivligida) vujudga kelishi mumkin va har gal bu muvozanatlar o‘zining potentsialiga ega bo‘ladi.

Shunga e‘tibor berish kerakki, ikkita o‘z-o‘zicha mu-vozanat holatidagi elektrodlar galvanik elementni hosil qiladi, ya‘ni muvozanatda bo‘lmagan sistema vujudga keladi. Buning sababi metallardagi zlektronlarning zichligi turlicha bo‘lishi-dir, shuning uchun elektronlar tashqi zanjir orqali bir metall-dan ikkinchisiga o‘tishga intiladi. Agar bu o‘tish sodir bo‘lsa, bir vaqtning o‘zida ichki zanjirda ionlarning tashilishi kuzati-ladi (1-rasmga qarang), bu tashish ayni temperaturada mem-brana bilan ajratilgan ikkala eritmadagi elektrolit konsen-tratsiyalarining (aktivliklarining) birdan-bir munosabati o‘rna-tilmaguncha davom etadi. Bu muvozanat butun sistemaning termodinamik muvozanatini ko‘rsatadi.

Galvanik elementdagi termodinamik muvozanat kon-stantasini va tenglamalardan foydalanib topiladi. Oxirgi tenglamadagi standart e.yu.k. (galvanik elementdagi hamma ionlarning o‘rtacha aktivliklari birga teng bo‘lgandagi). Keltirilgan tenglamalardan

va (5)
kelib chiqadi.

Misol tariqasida Yakobi-Daniel elementini ko‘rib chihamiz. Bu element ulanganda qaytmas reaktsiyalar ketadi:

(oksidlanish)

(qaytarilish)

va quyidagi muvozanat o‘rnatiladi:

Bu elementning e.yu.k. 1,1 V ga teng. (5) tenglamaga binoan hisoblangan ga teng. Muvozanat konstan-tasining bunday katta qiyiatni qabul qilishi protsess ximiyaviy qaytmas ekanligini ko‘rsatadi: protsess misning to‘la qaytari-lishigacha davom etadi. Bu yana shuni bildiradiki, mis tuzi eritmasiga yetarli darajada rux metalini tushirsak, eritmadagi barcha mis ionlari o‘z-o‘zidan metall holida ajralib chiqadi.

ELEKTROD POTENTSIAL (STANDART POTENTSIALLAR)
Ikkita elektroddan iborat bo‘lgan va elektrodlardan birining potentsiali aniqlanishi kerak bo‘lgan, ikkinchi elek-trodning potentsiali esa nolga teng deb olingan galvanik elementning e.yu.k. elektrod potentsiali hisoblanadi. Potent-siali nolga teng deb olingan elektrod bo‘lib standart sharoit-lardagi normal vodorod elektrodi xizmat qiladi. Bu elektrod-larga nisbatan olingan potentsiallar "vodorod shkalasida" o‘lchangan deyiladi.

Elektrod potentsiallarning (standart elektrod potentsial-larning ham) absolyut qiymatlari noma‘lum. Vodorod elektro-dining standart potentsiali har qanday temperaturalarda nolga teng deb qabul qilingan. Har qanday elektrodning standart po-tensiali standart vodorod elektrodi va aniqlanayotgan elektrod-dan tuzilgan galvanik elementning e.yu.k ga teng. Bunday element ulanganda o‘rganilayotgan elektrodda yoki oksidla-nish yoki qaytarilish kuzatilishi mumkin. Shunga bog‘liq ra-vishda elektrodning potentsialiga musbat yoki manfiy belgilar yoziladi.

Shunday qilib, standart potentsiallar qatori yoki kuch-lanishlar qatori kelib chiqadi. Bu qatorda vodorod elektrodi musbat yoki manfiy elektrodlar orasida joylashgan.

DIFFUZION POTENTSIAL
Ikki elektrolit eritmalarining chegara sirtida ionlarning har xil harakatchanligi tufayli diffuzion potentsial hosil bo‘ladi. Diffuzion potentsialni kontsentrlangan (to‘yingan) elektrolit eritmalari bilan to‘ldirilgan ko‘prik yordamida eritmalarni ulash yo‘li bilan juda kichik qiymatlargacha kamaytirish mumkin. Buning uchun kation va anionlarning harakatchanligi bir-biriga juda yaqin bo‘lgan va eritmalari ishlatiladi. ( elektrod eritmalari tarkibida kumush ionlari bo‘lgan taqdirda ishlatiladi).

Ayrim hollarda shunday galvanik elementlar tuzish mumkinki, ularda diffuzion potentsial kuzatilmaydi. Bunday elementlar tashish bo‘lmagan elementlar yoki zanjirlar deyiladi. Masalan:

Agcl, Ag

ximiyaviy galvanik elementda diffuzion potentsial bo‘lmaydi, chunki bu elementda ikki eritmaning sirtqi chegarasi yo‘q. Bir eritmaning o‘zida li elektrod anionga nisbatan qaytar bo‘lsa, vodorod elektrod kationga nisbatan qaytardir. Ikkita shunday elementni ulab, tashish bo‘lmagan kontsentratsion zanjirni hosil qilamiz:

Bu zanjir ion aktivlik koeffitsientining-o‘rtacha qiy-matini aniqlashga xizmat qiladi.