CamScanner 02-26-2021 13. 09

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ МОЛЕКУЛЯРНОЙ АССОЦИАЦИИ В РАСТВОРАХ АРИЛЭТИЛЕНОВ
5.1. Исследование «голова хвост» ассоциатов молекул арилэтиленов
Известно, что спектрально-люминесцентные характеристики ПК существенно зависят от наличия различных заместителей, от их структуры и природы растворителя. Изменение оптических свойств ПК может быть вызвано и другими причинами, в частности, ассоциацией их молекул. Как было отмечено (глава 1) исследования, посвященные процессам ассоциации молекул ПК до настоящего времени отсутствуют, более того, в работе отмечается, что плоские молекулы, к которым относятся и ПК не ассоциируют. Учитывая то, что стильбен является модельным соединением, при изучении ПК нами были исследованы условия образования ассоциатов стильбена и его производных
Прежде всего была изучена концентрационная зависимость электронных спектров стильбена и его производных в растворителях различной природы и в воде проведенные опыты показали, что спектры поглощения и флуоресценции всех исследованных растворов в широком диапазоне концентраций остаются постоянными и они относятся к молекулам, находящимся в мономерном состоянии. Далее были изучены спектры поглощения и (флуоресценции ПК в бинарной смеси Д-н — вода. В качестве примера на рис.22 приведены изменения спектров поглощения стильбена ( С = 4.10^-4 моль.л^-1) при переходе от водного раствора к водно-диоксановому. Натуральной поглощательной способности с одновременным исчезновением колебательной структуры; при дальнейшем увеличении доли диоксан спектр становится бесструктурным. В выбранных бинарных растворителях аналогичные спектральные изменения наблюдаются и у соединений производных беталаина.
Такие же спектральные изменения происходят и при увеличении концентрации раствора стильбена в постоянной бинарной смеси Д—н— вода и ДМС0-вода. В этом случае спектр поглощения разбавленного раствора в выбранной бинарной смеси практически совпадает со спектром поглощения соответствующих соединений в чистом диоксане (крив.1, рис.2З). По мере роста концентрации наблюдается падение поглощательной способности (крив.2,3,рис.23) и при дальнейшем увеличении концентрации образуются кристаллики растворенного вещества, которые через некоторое время выпадают в осадок. нагревание такого раствора приводит к растворению осадка и наблюдается рост интенсивности полосы поглощения, при температуре 60^ОС она практически совпадает со спектром поглощения разбавленного раствора (рис.22,2З, крив.6,4 — соответственно).
Аналогичные концентрационные и температурные зависимости спектров поглощения и флуоресценции наблюдаются также для некоторых исследованных производных стильбена. В качестве примера на рис.24 приведены концентрационная и температурная зависимости изменения спектров поглощения 4,4¹ —диаминостильбена. Эти результаты указывают на то, что в выбранных бинарных растворителях молекулы стильбена и его производных ассоциируют. Из температурных опытов с использованием методики, предложенной в , определены энергия связи ассоциированных молекул, значения которых колеблются в интервале ккал/моль, что соответствует энергии водородной связи.

Однако, стильбен и некоторые его производные не имеют заместителей, которые могли бы образовать межмолекулярную водородную связь непосредственно между собой при их объединении в ассоциаты. Поэтому можно предположить, что ассоциация этих молекул осуществляется за счет сил Ван—дер—Ваальса, а наблюдаемая энергия связи относится к водородной связи Д-н—вода. При повышении температуры разрушается водородная связь Дн—вода, что приводит к увеличению количества свободных молекул диоксана в бинарной смеси, в которой молекулы стильбена, как было показано выше, существуют в виде мономеров. На это указывает также совпадение полученных нами значений энергии связи с результатами работ [ 142,143], где методом комбинационного рассеяния для системы диоксан-вода получена энергия связи 5 ккал/моль^-1.

Следует отметить, что значения энергии связи, полученные для стильбена и его производных, остаются постоянными и не зависят от природы их заместителей. Это указывает на то, что ассоциация исследованных производных стильбена действительно происходит за счет сил Ван—дер—Ваальса.
При увеличении концентрации стильбена и его производных в бинарном растворителе наблюдается не только изменение спектров поглощения, но и люминесцентных характеристик исследуемого вещества. В качестве примера на рис.25 приведена концентрационная зависимость спектров флуоресценции 4,4¹ -диаминостильбена в бинарной смеси диоксан—вода (0,3+0,7 %). Из него видно, что с ростом концентрации 4,4' —диаминостильбена в бинарном растворителе в постоянном составе происходит падение люминесцентной способности исследуемых растворов, без заметных изменений форм спектров флуоресценции, т.е. в рассматриваемом случае наблюдается широко известное явление—КТЛ. КТЛ объясняется неактивным поглощением возникающих ассоциированными молекулами и переносом энергии с люминесцирующих мономеров на эти ассоциаты.

Рис.24. Концентрационная зависимость спектров поглощения 4,4' —Аминостильбена при постоянной бинарной смеси диоксан-вода (0,3-0,7) 10^-5М (1), 10^-4 (2), 4,10^-4 (3), 10^-3 (4,5) 5- при Т=337 К

Рис.25. Концентрационная зависимость спектров флуоресценции (а) и относительного выхода свечения (б) 4.4¹-Аминостильбена при постоянном составе бинарной смеси диоксан-вода (0,3-0,7) С=10^-5М (1), 10^-3 (2)

Описанные явления связаны с образованием нелюминецирующих ассоциатов, которые подтверждаются восстановлением поглощательной и флуоресцентной способности исследованных растворов при их нагревании.
Анализ бОЛЪШОГО экспериментального материала, часть из кото— рого будет приведена ниже, показывает, что только при строении ас— социатов наблюдается падение поглощательной способ— НОСТИ раствора. это согласуется е существув—ми представлениями о вЛИяниИ строения ассоциатов на спектрельно—люминеецентные свойства Т 56,53971 ] •
Таким образом установлено,что изменение спектрально—лтинес—_.