Birikmalarning dissotsiatsiyalanish jarayonining mexanizmi va kinetikasi

Аjralish jarayonining Kinetikasi.
Аjralish reaksiyasining umumiy tezligi quyidagi fоrmula
V = K (Pо-P) (3.5.6)
bo’yicha aniqlanadi.
bunda: Pо - gazning muvоzanat bоsimi. P - оqimdagi gazning aniqlangan bоsimi.
Gaz bоsimining umumiy оshishi ajralish jarayonini yuqоrirоq harоratlarga ko’taradi.
Тermik parchalanish reaksiyaning tezlashtirilishi, reaksiya hududining kengayishi bilan shartlangan. Yangi fazaning paydо bo’lishidan so’ng reaksiya
markazlari ancha qisqartiriladi. Chunki chegaradagi zarrachalar katta reaksiya qоbiliyatlariga ega. Demak, bo’lim sirti qancha katta bo’lsa, shuncha ajralish tezligi baland bo’ladi. Parchalanish jarayonida bo’lim sirti reaksiya frоnti kristallining ustinini ushlab turishidan so’ng ham o’sishi mumkin.
Моddaning ajralish jarayoni kinetik, diffuzion yoki o’tkazgich mintaqasida amalga оshirilishi mumkin. Eksperimental ma‟lumоtlarga ko’ra, jarayon tartibini bahоlash uchun har хil tenglamalardan fоydalanadilar. Ko’pincha Kazeyev- Kalmagоrоv tenglamasi qo’llaniladi.
 =l – e^-kt‟‟
yoki
1   kt
1   k
(3.5.8) va (3.5.9) tenglamalar (3.5.7) tenglamani ayrim hоllarini ko’rsatadi.
Qiymati n<1 bo’lsa, jarayonni diffuziоn mintaqasiga o’tishini ko’rsatadi.
Shuning bilan metallik sistemalarda mоddalarning ajralish kinetikasiga bir qatоr оmillar ta‟sir qiladi: harоrat, gazli fazalarning tarkibi, mоddalar tuzilishi va ularning fizik mоhiyati.
Oksidlar, karbonatlar, sulfidlar, galoidlar va boshqa birikmalarning hosil bo'lishi va dissotsiatsiyasining mexanizmlari va kinetik qonuniyatlari bir xil turdagi. Ko'pincha ular topokimyoviy reaktsiyalar deb ataladi, ya'ni. bunday transformatsiyalar, bunda ba'zi siqilgan fazalar yo'qoladi va boshqalar paydo bo'ladi.
Kondensatsiyalangan moddalarning bug'lanishi va CO 2 va 0 2 dissotsiatsiyasini hisobga olmagan holda birikmalarning dissotsiatsiyasining umumlashtirilgan mexanizmi quyidagi sxema bilan ifodalanishi mumkin:

• 
  1. Interfeys 1 fazada birikma molekulalarining dissotsiatsiyasi (birikma) - adsorblangan molekulalar va eski faza 1 hajmida yangi 2-fazaning o'ta to'yingan eritmasi (reaktsiya mahsuloti - Me, MeO va boshqalar) hosil bo'lgan gaz. .
  
• 
  2. 2-fazaning mustaqil yadrolarining hosil bo'lishi va ularning o'sishi.
  
• 
  3. Reaksiya yuzasining hosil bo'lishi.
  
• 
  4. 2-faza zonasidan gaz molekulalarining (0 2 , CO 2 va boshqalar) diffuziyasi va gaz fazaga desorbsiyasi.
  

Karbonatlarda birinchi bosqich O 2- zarrachalarning karbonat anionlaridan CO 2- dan ajralishigacha qaytariladi : CO| _ \u003d O 2- C0 2 -\u003e O 2- C0 2 \u003d O 2- + C0 2 . MeO hosil bo'ladi (O 2- + Me 2+ = MeO), u dastlab MeSO e panjarasida eriydi . CO2 molekulalari keyinchalik desorbsiyalanadi. Oksidlarda elektronlar O 2- anionlaridan o'tadi.metall kationlariga, bu holda ular metallga yoki pastroq valentlik ionlariga qaytariladi. Ushbu bosqich uchun anion pastki panjaraga kationlarning deformatsiya ta'siri muhim ahamiyatga ega. Ushbu deformatsiya assimetrik xususiyatga ega bo'lib, anionlarning yo'q qilinishini osonlashtiradi.
Ikkinchi bosqichjarayonning boshida eng sekin, yangi bosqich hali ham mavjud bo'lmaganda. Ma'lumki, o'ta to'yingan eritmadan yangi fazaning yadrolanishi geterofaza tebranishlari orqali sodir bo'ladi; interfeys bilan yangi faza zarralarining o'z-o'zidan, tasodifiy kontsentratsiyasi. Klasterlar yaqinidagi interfeysning shakllanishi Gibbs energiyasining oshishiga olib keladi, ya'ni. tashqaridan faollashtirish energiyasini talab qiladi. Shuning uchun, ko'pincha bu bo'laklar eski fazaning panjarasi buzilgan joylarda hosil bo'ladi, ayniqsa buzilgan panjara yangi faza panjarasiga o'xshash va shuning uchun Gibbs energiyasini minimal oshirish talab etiladi. Bunday faol markazlarning soni dastlab kichik bo'lgani uchun yangi faza yadrolarining hosil bo'lish tezligi ham past bo'ladi. Kelajakda kondensatsiyalar o'sib, haqiqiy kristall yadrolarga aylanganda, eski va yangi fazalarning panjaralari o'zaro bir-birini buzadi va yangi fazaning o'sishi tezlashadi. Reaktsiya, go'yo, o'zini tezlashtiradi, shuning uchun bu hodisa deyiladiavtokataliz.
Uchinchi bosqichda jarayonning rivojlanishi sezilarli darajada osonlashadi. Yadrolar kattalashib boradi va bu allaqachon paydo bo'lgandan ko'ra ancha past faollashuv energiyasini talab qiladi va shuning uchun jarayon osonroq davom etadi. Faol markazlar soni keskin ortib bormoqda. Transformatsiya tezligi ham o'sib bormoqda. Keyinchalik, interfasial sirtning alohida bo'limlari bittaga birlashadi, reaktsiya yuzasining umumiy maydoni pasayishni boshlaydi va konversiya tezligi pasayadi.
To'rtinchi bosqichda yangi faza qatlami orqali gazning sekin diffuziya bilan olib tashlanishi ham jarayon tezligining pasayishiga yordam beradi. Metallarda 0 2 va oksidlarda CO 2 ning eruvchanligi juda kichik bo'lganligi sababli diffuziya asosan mikro yoriqlar va teshiklar orqali boradi.
Shaklda. 2.13 transformatsiya tezligining o'zgarishini va t vaqtiga qarab yuqoridagilarni ko'rsatadi. 1-davr - inkubatsiya - o'ta to'yingan eritma hosil bo'lishi; 2 davr - embrionlarning shakllanishi; 3-davr - yadrolarning o'sishi, v keskin ortadi, bu reaksiyaning avtokatalitik davri; 4-davr—reaksiya yuzasi kamayishi bilan tezlik kamayadi va yangi faza qatlamining o'sishi hisobiga gazsimon mahsulotlarni olib tashlash sekinlashadi.
Dissotsilanish jarayonining tezligi odatda tenglama bilan tavsiflanadi (barcha heterojen reaktsiyalar uchun umumiydir)

bu yerda A.GL - kritik yadro hosil bo'lishining Gibbs energiyasi
kr
o'sishga qodir bo'lgan o'lchov; W - zarrachalarni yadroga o'tkazish jarayonining faollashuv energiyasi; k - Boltsman doimiysi, 1,38 x x 10 -23 J/K; C doimiy.

Guruch. 2.13
Biroq, bu tenglama faqat C ning aniq qiymatlarini aniqlash qiyinligi sababli jarayonning haqiqiy tezligini baholashga imkon beradi,
*y w-
Dissotsilanish jarayonining miqdoriy tahlili uning ko'p bosqichli tabiati, vaqt o'tishi bilan reaksiya yuzasining o'zgarishi va boshqalar tufayli juda murakkab. Karbonat yoki oksidning bir qismi r0 radiusi bo'lgan shar shakliga ega bo'lgan va uning yuzasida allaqachon yangi fazaning yadrolari qatlami mavjud bo'lganda, biroz ideallashtirilgan holatni ko'rib chiqaylik. reaksiya yuzasi allaqachon shakllangan va 1-3 davrlar o'tgan. Odatda, hisoblash uchun rasmiy-kinetik yondashuv qo'llaniladi, ya'ni. v differensial tenglamalarni yechish orqali hisoblab chiqiladi va transformatsiyaning butun fizikasi makroskopik parametrlar (diffuziya koeffitsientlari, reaksiya tezligi konstantalari va boshqalar) bilan ifodalanadi.
Birinchi yaqinlashishda biz, shuningdek, dastlabki qattiq faza va mahsulotning molyar hajmlari bir xil, reaktsiya joyiga issiqlik etkazib berish tezligi cheksiz yuqori deb taxmin qilamiz. Agar jarayonning barcha bosqichlari, topokimyoviy reaktsiyaning o'zidan (kristal kimyoviy akti) tashqari, cheksiz tez davom etsa, u holda biz jarayonning boshlang'ich davriga xos bo'lgan transformatsiyaning kinetik rejimiga ega bo'lamiz. Bunda uning tezligi to'g'ridan-to'g'ri va teskari kimyoviy reaktsiyalar tezligi Uj va v 2 nisbati bilan aniqlanadi : 
bu erda S = 4kg 2 - t vaqtidagi sirt maydoni; p' - gazning tashqi bosimi; r - joriy radius.
Muvozanat konstantasi yoki muvozanat bosimi p c va k 2 (2.4) munosabatidan foydalanib, (2.49) ni shaklga aylantiramiz.

Shu bilan birga, jarayonning tezligi oksid yoki karbonat miqdorining pasayish tezligiga teng:

Bu erda n - mollar soni, V - qattiq fazaning molyar hajmi. (2.50) va (2.51) dan tenglamani olamiz

(2.52) ni integrallash orqali r( t) bog'liqligini yoki darhol transformatsiya darajasining  vaqtga bog'liqligini olish mumkin: