Automotive Coatings Formulation: Chemistry, Physics und Practices

Polyurethane dispersions
Polyurethanes are prepared by addition reactions in which the chemical equilibrium lies virtually 
completely on the product side. It is therefore possible – unlike the case for making polyesters – to 
achieve polymer molecules with segmented structures. The addition reaction also explains the abil-
ity to achieve products with relatively high molecular weights. Such large molecules that have a 
segmented structure and contain hard and soft segments are a precondition for forming elastomers. 
The elastomeric character mainly stems from the molecular association of hard segments between 
different molecules. In the case of polyurethanes, the hard segments consist of urethane and urea 
groups, which associate mainly by forming hydrogen bonds. Since urethane bonds are much more 
resistant to saponification, at high pH values as well, polyurethanes offer the possibility of prepar-
ing water-borne systems with optimum storage stability. Polyurethanes are thus ideal for formu-
lating aqueous coatings materials, especially for water-borne basecoats. Aqueous polyurethane 
dispersions are usually not prepared with the aid of emulsifiers, but rather by means of anionic 
stabilisation. The anions may consist of carboxylates, sulphates, sulphonates, or phosphates.
Polyurethane dispersions for water-borne basecoats contain soft segments (linear polyester diols, 
polyether diols, and polycarbonate diols) and hard segments. The building blocks for hard seg-
ments are diisocyanates, and polyols or diamines as chain extender. The diisocyanates employed 
are aliphatic (e.g. hexamethylene diisocyanate) or cycloaliphatic (e.g. isophorone diisocyanate, 
or 4,4’-diisocyanatodicyclohexylmethane [HMDI]), which confer optimum weathering resistance 
on the basecoats. At least parts of the building blocks for hard segments have to generate the 
ionic group as a carrier group for solubility in water. The most important compound for this is 
dimethylol propionic acid (DMPA). 
The production process for polyurethane dispersions starts with the formation of a polyurethane 
prepolymer by an addition reaction of the polymeric diol (soft segment) and an ionic carrier com-
pound with excess polyisocyanate at elevated temperatures between 60 and 120 °C. The reaction 
is carried out in a process solvent (ketones or N-methylpyrrolidone), as well as in the melt. Chain 
extension is performed to produce the molecular weight by making the polyurethane prepolymer 
react with the chain extender, i.e. polyols or diamines. The ions are then formed by neutralisation 
with amines. Neutralisation may also take place at an earlier stage of the process. Chain extension 
with amines and neutralisation can also be performed in the water phase. Chain extension with 
polyols, and neutralisation, must be carried out in organic solutions. After preparation of the aque-
ous dispersion, the process solvents are stripped by distillation (mainly under vacuum) to afford 
solvent-free dispersions. The N-methylpyrrolidone remains in the dispersion to act as cosolvent. 
However, if actually N-methylpyrrolidone is defined as hazardous, there are trials and efforts to 
eliminate that solvent, producing the polyurethane dispersions without solvent or replacing the 
N-methylpyrrolidone by other solvents which are harmless and environmentally friendly. Solvents 
to replace the N-methylpyrrolidone make suitable process solvents of course only if they do not 
react with isocyanates (they must contain reactive hydrogen atoms). 
The physical state of aqueous polyurethane dispersions is totally different from that of aqueous pri-
mary acrylic dispersions. The particle structure of polyurethane dispersions is comparable to that of 
the molecular coils of colloidal aqueous solutions of polymers with much lower molecular weights. 
Unlike the emulsifier-stabilized dispersion, the particles of ionically-stabilised polyurethane disper-
Basecoats

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sion do not have sharply defined phase borders. The aqueous dispersion forms, without the need 
for shear, from the interaction of ionic carrier groups and the neutralisation agents. Neutralisation 
agents are described along with water-borne polyesters for primer surfacers in Chapter 3.5.6.1. The 
most important examples of neutralisation agents are triethylamine (TEA) and N,N-dimethyl eth-
anolamine (DMEA). The degree of neutralisation is 40 to 80 % of the potential anionic carrier groups. 
The particle size is difficult to measure on account of the lack of defined phase border. It varies 
with the molecular weight of the polyurethane, the mobility of the molecule chains (glass-transi-
tion temperature), the quantity of potential carrier groups, the type of neutralisation agent, and the 
degree of neutralisation. By virtue of their particle structures, polyurethane dispersions can form 
dense films easily, even at lower temperatures. Physical drying properties are influenced by the 
molecular weight, the hydrophobic nature of the building blocks (mainly of the soft segment), and 
the ability to form hydrogen bonds. Such polyurethane dispersions have excellent wetting proper-
ties for substrate surfaces, pigments, and effect substances. If they contain other functional groups 
(besides the ionic carrier groups), they may participate in the crosslinking reactions during stoving, 
albeit to a lesser extent due to the relatively high molecular weight. They have less influence over 
the rheology of the basecoats than acrylic dispersions. Table 3.7.3 describes the composition and 
characteristic values of a polyurethane dispersion suitable for water-borne basecoats 
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