|
3 Molekulalarning nurlanish spektrlari.
Molekula murakkab kvant sistema bo`lib, u molekuladagi elektronlarning harakat ini, atomlarining tebranma va molekulaning aylanma harakatini hisobga oluvchi Shredinger tenglamasi bilan ifodalanadi. Bu tenglamani echimi juda murakkab bo`lgani uchun odatda uni elektron va yadrolar uchun alohida yechiladi.
Molekulaning energiyasini o`zgarishi asosan uni tashqi qobiqidagi elektronlarning holatini o`zgarishi bilan bog`liqdir. Lekin molekuladagi elektronlarning ma`lum bir turg`un holatida ham molekula yadrolari umumiy inertsiya markazi atrofida tebranma va aylanma harakat qilishi mumkin. Molekulaning energiyasi asosan uch harakatga mos energiyalarning yig`indisiga teng:
Е Еel +Еteb +Еayl (17.1)
bunda Еel - elektronlarining yadroga nisbatan harakat energiyasi;
Eteb - yadroning tebranma harakat energiyasi;
Еayl - yadroning aylanma harakat energiyasi bo`lib, u molekulaning fazodagi vaziyatini davriy ravishda o`zgarishiga bog`liq bo`lgan energiya.
Tajribadan aniqlanishicha Еel = 110
Еteb 10-2 10-1 eV; Еayl 10-5 10-3 eV ga teng.
Ya`ni Еel >>Е teb >>Еayl tengsizlik o`rinli bo`ladi.
Bu energiyalar o`zaro quyidagi nisbatda taqsimlangan:
Еel : Еteb : Еayl = 1:
bu erda m - elektron massasi, M-molekuladagi yadro massasi,
m/M=10-5 10-3
Molekulaning chiziqli o`lchami valent elektronlarning harakat amplitudasi tartibidagi kattalik bo`lib, odatda 10-8 sm. Bundan elektronlar harakati bilan bog`liq bo`lgan molekulaning elektron energiyasi Eel ham atom energiyasi tartibidagi kattalik ekanligi kelib chiqadi. Masalan, vodorod atomining asosiy holati uchun
e eV
bo`lishini va unda
Bor radiusiga teng ekanligini yuqorida ko`rib o`tganmiz. Molekula uchun Yeel absolyut qiymat bo`yicha
Еэл (17.2)
tartibda bo`ladi.
(17.2) dan ko`rinib turibdiki, molekulaning energiyasi har bir atomdagi elektron energiyalarining yig`indisiga teng.
Ikki atomli molekulaning yadrolarining aylanma harakat energiyalarini baholash uchun uni qo`pol holda inertsiya momenti mr2 bo`lgan rotatorga o`xshatish mumkin.
Ratator deb, o`zaro bog`langan va umumiy og`irlik markazi atrofida harakat qiluvchi zarrachalar sistemasiga aytiladi.
Molekulaning aylanma harakat energiyasi
Еayl. = L2/2I0 (17.3)
formula bilan ifodalanadi. Bunda I0 = mr2 bo`lib molekulaning inertsiya markazidan o`tgan o`qqa nisbatan inertsiya momenti, L-molekulaning impuls momenti bo`lib, kvantlangan qiymatlarni oladi:
(17.4)
bu formulada l - orbital kvant soni, у =0, 1, 2, 3, ..... qiymatlarni oladi. (17.2) ni hisobga olsak, (17.3) quyidagi ko`rinishni oladi.
Еayl. = (17.5)
(17.5) formulada B = belgilashni kiritsak, u ancha sodda ko`rinishni oladi.
Еайл = В ( +1) (17.6)
B - molekulaning aylanish doimiysi.
Kvant mexanikasidagi tanlash qoidasiga ko`ra qo`shni aylanma sathlar orasida faqat =1 bo`lgan o`tishlarigina bo`lishi mumkin. =+1 shart yorug`lik yutilishiga, = -1 shart yorug`lik sochilishiga mos keladi.
Ikki atomli molekulaning yadrolari muvozanat vaziyati atrofida tebranma harakat qiladilar. Molekuladagi yadro tebranishlariga garmonik tebranishlar deb qarab, uni m massali chiziqli garmonik ossilyatorning tebranishlariga o`xshatish mumkin. Biz oldingi ma`ruzamizda garmonik ostilyatorning energiyasi uchun
Етеб. = (17.7)
ifoda bilan aniqlanishini ko`rgan edik. Tebranma kvant soni n uchun ham tanlash qoidasi bajariladi: n=1 Shunday qilib, yuqoridagi (17.6) va (17.7) ifodalarni hisobga olsak, molekulaning to`liq energiyasi (17.1) ga asosan
Е = Еэл + + В (+1) (17.8)
ko`rinishni oladi.
Agar molekulaga biror yorug`lik kvanti tushsa, uning energiyasining bir qismi optik elektronlarni qo`zg`atishga, qolgan qismi esa atomlarning tebranma va aylanma harakatlarini oshirishga sarf bo`ladi.
(17.8) formuladan ko`rinadiki, n va ℓ kvant sonlarining turli qiymatlari bilan aniqlanadigan molekulyar energetik spektr tebranma va aylanma energetik sathlarning sistemasidan iborat. Vodorod molekulasi uchun 0= 0,547 eV, B = 0,07 eV, ya`ni molekulaning tebranma energiyasi, aylanma energiyasidan kattadir. Bunday hol barcha ikki atomli molekulalar uchun xosdir. Demak, tebranma sathlar bir-biridan o`zaro bogan sari yaqinlashuvchi nisbatan katta oraliqda yotsa, aylanma sathlar esa juda zich joylashgan va ortishi bilan siyraklashib boradi. Molekuladagi atomlar (yadrolar) harakatining kvantlanishi molekulaning nurlanish (yutilish) spektrida yaqqol namoyon bo`ladi.
(17.8) ifodaga kiruvchi har bir energiya kvantlangani uchun ular energetik sathlar to`plamidan iborat. Tajriba va nazariyadan aylanma energetik sathlar orasidagi oraliq, tebranma harakatga mos keluvchi energetik sathlar orasidagi masofadan kichik. O`z navbatida tebranma harakatga mos keluvchi sathlar orasidagi masofa bosh kvant soni bilan aniqlanuvchi elektron sathlar orasidagi masofadan kichik. Bu hol 9.4-rasmda yo`g`on, o`rtacha yo`g`onlikdagi va ingichka chiziqlar bilan ikkita elektron sath uchun tasvirlangan.
Norelyativistik yakinlashishda molekulaning Gamilton operatori kuyidagi kurinishga ega buladi
Bu yerda yadrolar kinetik energiyasi operatori
; - yadro massasi a. ,
Elektronlar kinetik energiyasi operatori
;
Yadrolararo O‘zaro itarishish energiyasi operatori
; - a yadro zaryadi.
Elektronlararo O‘zaro ta'sir operatori
Yadrolar va elektronlar tortishish potensial energiyasi
;
Tabiiyki, molekulaning tulik to‘lqin funksiyasi yadrolarning xam, elektronlarning xam koordinatalariga boglik buladi. Shuning uchun, Shredinger tenglamasini biz kuyidagi kurinishiga ega bulamiz:
Agar, yadrolar massasini, elektronlar massasiga nisbatan cheksiz katta deb kabul kilsak, tenglamadagi yadrolar kinetik energiyasi 0 ga teng buladi, ya'ni yadrolarni xarakatsiz deb karash mumkin, bunda Gamilton opreatorikuyidagi kurinishni oladi:
Bu yerda - fakat elektronlar koordinatalariga boglik bulgan, elektron gamiltoniani. Bu xolda elektron sistemasi uchun Shredinger tenglamasini
Ya'ni elektron gamiltonianining xos kiymat va xos funksiyalari yadro koordinatalariga bevosita boglik bulmagan funksiyalar buladi.
|
Bu tenglamani yadrolarning bir nechta ma'lum joylashishlari uchun yechib, biz eletkron sistemasining yadrolar joylanishiga boglikligini topishimiz mumkin. Ikki atomli molekula uchun bu grafik yaxshi ma'lum bulib, rasmda keltirilgan.
|
Xakikatda, elektron gamiloniani Ermit bulganligi tufaylm, uning xos funksiyalari tulik ortonormallashgan bazisni tashkil etadi, bu, uz navbatida, butun molekulaning tulkitn funksiyasini kuyidagi kator kurinishida tasvirlash imkonini beradi:
Do'stlaringiz bilan baham: |
