Aromatik aminlar

3. Aromatik aminlarning fizik va kimyoviy xossalari

Aromatik aminlar-xarakterli yoqimsiz hidli suyuqlik yoki qattiq moddalar. Juda toksik. Suvda ozgina eriydi. Amino guruhlarning to’planishi eruvchanlikning oshishiga olib keladi.

Aromatik aminlar aminogruppasi yoki aromatik yadroni o’z ichiga olgan kimyoviy o’zgargan-anilinning alifatik aminlarga nisbatan mustahkamligini kamaytirish, aromatik yadro elektronlari bilan haqiqiy bo’lmagan azot elektronlarining o’zaro ta’siri bilan izohlanadi - ularning konfiguratsiyasiga kiradi.
Aromatik aminlar alifatikga qaraganda kamroq aniq asosga ega. Shunday qilib, metilamin uchun K_b= 4,5·10^-4, anilin uchun K_b =3,8∙10^-10 ga teng.

Anilinning alifatik aminlarga nisbatan mustahkamligini kamaytirish, aromatik yadro elektronlari bilan haqiqiy bo’lmagan azot elektronlarining o’zaro ta’siri bilan izohlanadi - ularning konfiguratsiyasi:

Juftlik protonga qo’shilish uchun haqiqiy bo’lmagan elektron juftlikning qobiliyatini pasaytiradi. Yadrodagi elektron-qabul qiluvchi guruhlarning mavjudligi asoslikni pasaytiradi. Misol uchun, o -, m - va p-nitroanilinlar uchun asos ronstantasi mos ravishda 1·10^-14, 4·10^-12 va 1·10^-12 bo’ladi. Ikkinchi aromatik yadroni kiritish ham asoslikni sezilarli darajada pasaytiradi(difenilamin uchun K_b=7,610^-14). Difenilamin faqat kuchli kislotalar bilan tuz eritmalarida kuchli gidrolizlanadi. Trifenilamin deyarli asoslik xususiyatlarga ega emas.

Boshqa tomondan, alkil guruhlari (elektronlar guruhlari) kiritilishi asosni oshiradi(N-metilanilin va N,N-dimetilanilin navbati bilan Kb=7,110^-10 va Kb=1,110^-9).

Ikkinchi aromatik yadroning kiritilishi asosni sezilarli darajada pasaytiradi. Difenilaminning asoslik doimiyligi K_b=7,610^-14. Difenilamin faqat kuchli kislotalar bilan tuz eritmalarida kuchli gidrolizlanadi. Trifenilamin deyarli asoslik xususiyatlarga ega emas. Shunday qilib, fenil guruhi amino guruhining asoslik xususiyatlarini sezilarli darajada pasaytiradi. Asoslik xususiyatlardagi aromatik poliaminlar anilindan ozgina farq qiladi.

Azot kislotasi bilan reaksiyalar. Birlamchi, ikkilamchi va uchlamchi aminlarga azotli kislota ta’sirida yuzaga keladigan reaksiyalar boshqacha. Birlamchi aromatik aminlar diazoniya tuzlarini hosil qiladi. Ikkilamchi aromatik aminlardan N-nitrozaminlar olinadi, uchlamchi aminlar esa C-nitrozo-birikmalarini hosil qilish uchun yadroga nitrozolanadi.

Aromatik aminobirikmalar yuqori haroratda qaynaydigan qo’Iansa hidli suyuqlik yoki qattiq moddalar, ular suvda kam miqdorda eriydi. Aminoguruhlar soni ortishi bilan ulaming suvdagi eruvchanligi ortadi. Aromat aminobirikmalar alifatik aminlarga nisbatan ancha kuchsiz asos bo’lib hisoblanadi. Shuning uchun anilin karbonat va sianid kislotalar bilan tuz hosil qilmaydi. Chunki, azot atomining umumlashmagan elektron jufti benzol halqasining nelektronlari bilan o ’zaro ta'sirlashib, benzol yadrosi elektron buluti zichligini oshiradi va azotda elektron zichligi kamayadi, natijada, uning asos xossalari kuchsizlanadi: Aminlarni asos xossasining kamayishiga ko’ra, quyidagi qatorga joylashtirish mumkin:

Alk• R - NH₂> C₆H₅NR₂> C₆H₅NHR > C₆H₅NH₂ > (C₆H₅)₂NH > (C₆H₅)₃N

Shunday qilib, ammiakda qancha vodorod atonii radikallar bilan o ’rin almashgan bo’lsa, ulaming asos xossasi shunchalik kamayadi. Masalan, trifenilamin, umuman asos xossaga ega emas. Anilin kuchli kislota HCl bilan tuz xosil qiladi:
C₆H₅NH₂ + HCl  [C₆H₅NH₃]⁺Cl^-

Aromatik aminlar alifatik aminlarga o’xshash alkillash va atsillash reaksiyasiga kirishadilar va natijada alkilli va atsilli hosilalar hosil bo’ladi:

C₆H₅NH₂ + CH₃I  C₆H₅-NH-CH₃ HI

Metilanilining vodorod yodli tuzi
C₆H₅NH₂ + (CH₃CO)₂O  C₆H₅-NHCOCH3 + CH₃COOH
Atsetanilid

Atsetanilid neytral modda. Amidlar ba’zi aromatik aminlami sof holda ajratib olishda va aminlaming ba'zi hosilalarini olishda oraliq modda sifatida ishlatiladi. Aromatik aminlar birlamchi, ikkilamchi va uchlamchi bo’lishiga qarab nitrit kislota bilan har xil reaksiyaga kirishadilar. Birlamchi aminlar fenol hosil qiladilar:

C₆H₅NH₂ + HONO [C₆H₅N₂Cl] + H₂O C₆H₅OH + N₂ + HCl

Ikkilamchi aminlar alifatik aminlarga o’xshab nitrozobirikma hosil qiladilar:

Uchlamchi aminlar nitrit kislota bilan reaksiyaga kirishib pnitrozobirikma hosil qiladi. Bunda nitrozo (— N = 0) guruhi benzol halqasi bilan bog’ lanadi:

Alifatik uchlamchi aminobirikmalar nitrit kislota bilan reaksiyaga kirishmaydilar. Aromatik aminlar alifatik aminlarga qaraganda oson oksidlanadilar. Kuchli oksidlovchilar— NaOCl, СrO₃ va boshqalar bilan anilin oksidlanganda azotdagi umumlashmagan elektron juftining bittasi uzilib, kation radikal hosil qiladi. So’ngra anilin «qora anilinga», ya'ni qora rangli bo’yoqqa aylanadi. Polimerlar va gazmollarni bo’yashda ishlatiladigan qora bo’yoq «qora anilin bo’yog’i»dir.

Birlamchi aromatik aminlaming tuziga natriy nitrit ta’sir ettirilsa, diazoniy tuzlari hosil bo’ladi:

Aromatik aminlar elektrofil almashinish reaksiyaga oson kirishadi. Aminoguruh birinchi guruh o’rinbosari bo’lganligi uchun navbatdagi o ’rinbosarlami orto va para holatlarga yo’naltiradi. Aromatik aminlami galogenlashda aralashma hosil qiladi va oksidlanish sodir bo’ladi. Shuning uchun ulaming atsilhosilalari galogenlanadi. Buning uchun oldin aminoguruh atsillash yo’li bilan muhofaza qilinadi, so’ngra galogenlanadi:

Atsetanilid biomolekulasida atsetil guruhining hajmi katta b o ’ lganligi uchun bromlash fazoviy jihatdan qulay bo’ lgan p-holatga hujum qiladi va p-bromatsetanilid hosil bo’ ladi. So’ ngra, hosil bo’ lgan mahsulotni gidroliz qilib, p-bromanilin olinadi:

Aromatik aminlami nitrolash mumkin emas, ular nitrat kislota ta'sirida oksidlanadilar va tuz beradilar. Bu tuz nitrolansa, p-nitroaminobirikma hosil bo’ladi. O- va p-nitroaminobirikma olish uchun, yuqoridagi kabi aminoguruh asillash bilan himoya qilinadi va atsetoaminoguruhga aylantiriladi. Hosil bo’ lgan birikma nitrolansa, quyidagi reaksiya boradi va uni gidroliz qilib nitroaminobirikma olinadi:

Anilinga sulfat kislota ta'sir ettirilsa, dastlab anilinning sulfat kislotali tuzi hosil bo’ladi:

Hosil bo’lgan tuz yuqori haroratda qizdirilganda sulfoguruhi benzol yadrosi bilan bog’lanadi, natijada p- aminobenzolsulfokislota (sulfanil kislota) hosil bo’ladi:

m-aminobenzolsulfokislota olish uchun oldin nitrobenzol sulfolanadi, so’ng vodorod bilan qaytariladi:

Anilinni bromlash yoki xlorlash shunchalik tez boradiki, bunda unga hatto bromli yoki xlorli suv ta'sir ettirilsa ham 2, 4, 6-tribromanilin hosil bo’ladi:

Ikkilamchi va uchlamchi aromatik aminlar chumoli aldegidi bilan juda oson kondensatsiya reaksiyasiga kirishadilar:

Sovuqlikdagi uchinchi aromatik aminlar p-nitrozo birikmaning azotli kislotasi bilan beriladi. Bu sharoitda azot kislotasi bilan uchlamchi aminlar tuzini hosil qiladi:

Agar p-pozitsiyasi band bo’lsa, nitro-guruh o-pozitsiyasiga kiradi.

p-Nitrozodialkillanilinlar gidroksidi bilan nitrozofenol va ikkilamchi aminga osonlik bilan bo’linadi. Bu reaksiya individual o’rta aminlar yog‘ qator ishlab chiqarish uchun qulay yo’lidir:

Birlamchi va ikkilamchi aromatik aminlar vodorod amino guruhini alkil bilan almashtira oladi. Bu reaksiya ikkilamchi va uchlamchi aminlarni olishning bir usuli hisoblanadi:

Atsillashtiruvchi moddalar ta’sirida, birlamchi va ikkilamchi aminlarning vodorod atomlari atsil qoldiqlari bilan almashtiriladi. Shunday qilib, anilin sirka angidridi ta’sirida yoki sirka kislotasi bilan qizdirilganda asetanilidga o’tadi:

Aminlarning atsil xosilalari juda yuqori va aniq erish harorati bo’lgan kristall moddalardir. Ular asos xususiyatlarga ega bo’lmagan kislota amidlari. Atsilamidlar oksidlovchilarga chidamli va shuning uchun amin oksidlovchilar ta’sirida oksidlanishida oraliq moddalar sifatida ishlatiladi.

Aromatik aldegidlar bilan aromatik birlamchi aminlarning biroz qizdirish bilan Shiff asosi yoki azometinlar osongina olinadi: