Alkinlar (asetilen uglevodorodlar)

Kimyoviy xossalari
Alkanlar odatdagi sharoitda kimyoviy jihatdan ancha inert moddalardir. Ular odatdagi sharoitda konsentrlangan sulfat va nitrat kislotalari, konsentrlangan ishqorlar, kuchli oksidlovchi va qaytaruvchilar bilan reaksiyaga kirishmaydi, chunki alkanlardagi C–C va C–H -bog‘lari juda kuchsiz qutblangan bo‘lib, yuqori mustahkamlikka ega. Shuning uchun alkanlar katta energiya talab qiladigan karbokation va karbanionlarning hosil bo‘lishi bilan boradigan ionli (geterolitik) reaksiyalarga faqat maxsus sharoitda, ya’ni kuchli katalizatorlar ishtirokidagina kirishadi.
Alkanlardagi C–H bog‘larining gomolitik uzilishi uchun esa energiya nisbatan kam talab qilinadi. Shuning uchun ham ularga xarakterli bo‘lgan radikal o‘rin olish reaksiyalarisimvoli S_R(inglizcha substitution radicalik)dan galogenlash, nitrolash va sulfolash reaksiyalari bilan tanishamiz.
Galogenlash. Alkanlar ftor bilan juda shiddatli, xlor bilan nur ta’sirida, brom bilan esa nur va qizdirish ta’sirida reaksiyaga kirishadi. Yod bilan alkanlar reaksiyaga kirishmaydi.
Metan bilan xlor quyosh nuri, yaxshisi UB-nur ta’sirida (fotokimyoviy xlorlash) yoki 450C haroratda (termik xlorlash) shiddatli reaksiyaga kirishadi va metan molekulasidagi vodorod atomlarining birin-ketin xlor atomlariga almashinishi natijasida metanning bir, ikki, uch va to‘rt xlorli birikmalari hosil bo‘ladi:

Metanni xlorlash reaksiyasi zanjirli erkin radikal o‘rin olish (S_R) mexanizmi bo‘yicha bir necha bosqichda boradi:
I bosqichda xlor molekulalarining nur yoki yuqori harorat ta’sirida gomolitik parchalanishidan xlor atomlari (juftlashmagan elektroni borligi uchun xlor erkin radikali ham deyiladi) hosil bo‘ladi:

Xlor erkin radikali ham boshqa erkin radikallardek reaksiyaga kirishish qobiliyati juda kuchli bo‘lgan zarrachadir, chunki u o‘zining toq elektronini juftlashtirishga intiladi.
II bosqichda xlor erkin radikali metan molekulasidagi C–H bog‘ga hujum qiladi va undan bir atom vodorodni elektroni bilan tortib olib, vodorod xlorid molekulasi va metil erkin radikalini hosil qiladi:

Metil erkin radikali deyarli tekis tuzilishga ega bo‘lib, uning to‘rttala atomi ham bir tekislikda joylashgan. Undagi uglerod atomi sp²-gibridlangan holatda, toq elektron esa gibridlanmagan 2p_- orbitalda lokallashgan:

Metil erkin radikali ham toq elektron saqlagani va energiyaga boy bo‘lgani uchun uning reaksiyaga kirishish qobiliyati juda kuchlidir. U bitta elektronni biriktirib, oktet qobig‘ini to‘ldirishga va yangi kimyoviy bog‘ hosil qilishga intiladi.
Shuning uchun metil erkin radikali III bosqichda xlor molekulasi bilan reaksiyaga kirishib, xlormetan va yangi xlor erkin radikalini hosil qiladi:

Atomar xlor, o‘z navbatida, xlormetan molekulasi bilan reaksiyaga kirishib, metilen xlorid radikali ni hosil qiladi. esa yana xlor molekulasi bilan reaksiyaga kirishadi. Shu yo‘sinda jarayon takrorlanaveradi.
Metanning xlor bilan o‘zaro reaksiyasi natijasida di-, tri- va tetraxlormetanlar ham hosil bo‘lishi mumkin:



IV bosqichda zanjir reaksiyasi erkin radikallarning rekombinatsiyasi natijasida uziladi:

Yuqorida bayon qilingan fikrlardan foydalanib, metanning zanjirli erkin radikal xlorlanish reaksiyalari mexanizmini quyidagi sxemada umumlashtirish mumkin:


Yana II, III; II, III; II, III va hokazo zanjir uzilgancha

Etan, propan, butan va boshqa alkanlarni xlorlash ham xuddi metanni xlorlash singari boradi. Lekin alkanlar molekulasidagi birlamchi, ikkilamchi va uchlamchi vodorod atomlari xlorga almashinish qobiliyati jihatidan bir-biridan keskin farq qiladi.
Etan molekulasidagi har bir vodorod atomi metandagi vodorodga nisbatan xlorga taxminan 270 marta oson almashinadi.
Alkanlarni xlorlash reaksiyalarida vodorod atomlarining xlorga almashinish tezligi quyidagi tartibda o‘zgaradi:
uchlamchi H  ikkilamchi H  birlamchi H  CH₄ vodorodi
Alkan xona haroratida xlorlanganda uchlamchi, ikkilamchi va birlamchi vodorod atomlarining xlorga almashinish tezligi (bir vodorod atomi uchun) tegishli ravishda 5,0: 3,8:1,0 kabi bo‘ladi.
Alkanlarni bromlashda uchlamchi, ikkilamchi va birlamchi vodorod atomlarining reaksiyaga kirishish qobiliyatidagi farq yana-da keskin namoyon bo‘ladi. Alkanlar UB-nur ta’sirida, 127Cda bromlanganda bu atomlarning bromga almashinish tezligi tegishli ravishda 1600:82:1 ni (har bir vodorod atomi uchun) tashkil etadi. Masalan, izobutanni UB-nur ta’sirida, 127Cda bromlaganda 1% izobutil bromid va 99% uchlamchi butil bromid hosil bo‘ladi:
Erkin radikal qanchalik barqaror bo‘lsa, u shunchalik oson hosil bo‘ladi. Uglevodorod radikallarining barqarorligi qatorda quyidagicha oshib boradi:
metil birlamchi ikkilamchi uchlamchi
erkin erkin erkin erkin
radikal radikal radikal radikal
Erkin radikallarda toq elektroni bor uglerod atomi bilan bog‘langan alkil guruhlarining soni oshib borgani sari, toq elektronning qo‘shni C–Hbog‘lar elektroni bilan p, -ta’sirlashish imkoniyati oshib boradi. Natijada toq elektronning delokallanish darajasi ortadi. Toq elektron qanchalik ko‘p delokallashgan bo‘lsa, erkin radikal shunchalik barqaror bo‘ladi. Barqaror erkin radikallarning hosil bo‘lishi bilan kechadigan reaksiyalarning esa unumi katta bo‘ladi.