Alkenlar. Reja: Kirish: Alkenlar. Asosiy qism: Alkenlar izomeriyasi. Alkenlarni termodinamik xossalari. Alkenlarni olinishi

Alkenlarni termodinamik barqarorligi.
Sis-trans izomerizastiya 25⁰S da o’zidan-o’zi sodir bo’lmasligiga qaramasdan, ikkala geometrik shakl bir-biriga aylanish sharoitlarini oson tanlash mumkin. Masalan, sulfat yoki boshqa kislota miqdori ishtrokida stis- va trans- 2-butendan bir xil tarkibli aralashma xosil bo’ladi.
Shu ma’lumotlar asosida va bo’sh energiya bilan muvozanat konstantani birlashtirib turadigan Gibbs tenglamasi ∆ S⁰q-RTlnK_muv yordamida trans buten-2 termodinamik ravishda stis izomeriga ko’ra 1 kkal/mol ga barqarorligini aniqlash mumkin. Boshqa astiklik alkenlarda xuddi shunday xolat kuzatiladi va trans izomer barqarorroq bo’ladi. Stis- izomerlarni kichik barqarorligi sterik sabablar bilan ifodalanadi, ya’ni, qo’sh bog`ni bir tomonida turgan alkil o’rin oluvchilarni bir-biridan itarilishi bilan ifodalanadi. O’z tabiati bilan bu effekt butanni berk konformastiyasida sodir bo’ladigan kuchlanishga analogdir.
stis- buten-2 trans- buten-2
Alkenlarni stis- va trans- izomerlarini nisbiy termodinamik barqarorligini aniqlash uchun eng qulay va oddiy yo’l katalitik gidrgenolash issiqlik effektini aniqlashdir bu xolatda ikkala izomerlar bitta alkanni xosil qilishadi, shuning uchun ∆H kattaligi ikkala izomerlar nisbiy barqarorligini aks ettiradi.
Rasmda stis- va trans- buten-2 katalitik gidrogenlash diagrammasi keltirilgan. Stis- izomer kuchsizroq bo’lganligi sababli uning energetik diagrammasi trans- izomerga ko’ra yuqorida turadi.
∆ G<sup>0</sup><sub>stis</sub> › ∆ G<sup>0</sup><sub>trans
1-rasm. Reakstiya koordinatasi</sub>
Gidrogenlash issiqliklari alkenlarni barqarorligini aniqlashning eng qulay usulidir, barqaroroq alkenlar gidrolash issiqliklari kichikroq kattaliklarga ega. Alkenlarni alifatik qatoridagi trans- izomerlar stis- izomerlardan barqarorroqdir.
Qo’sh bog` orqali mono-, di-, tetra- o’rin almashgan alkenlar o’zining termodinamik barqarorligi bilan farqlanadi. Quyidagi jadval ma’lumotlariga ko’ra alkenlarning barqarorligi qo’sh bog` ostidagi alkil o’rin oluvchilar soni ortishi bilan barqarorligi ortadi. Etilenni gidrogenlashdagi issiqligi -32.8 kkalmol ni tashkil etadi, lekin propen, buten-1 va 1-alkenlar uchun u taxminan 2.5 kkalmolga kamayadi. Qo’sh bog` ostida o’rin oluvchilarning sonini ortishi ∆H kattaligini kamayishiga olib keladi.

Alken	- N kkal/mol
CH2qCH2	32,8
CH3CHqCH2	30,1
CH3CH2CHqCH2	30,3
CH3CH2CH2CHqCH2	30,1
CH3CH2CH2CH2CHqCH2	30,1
(CH3)2CHCHqCH2	30,3
(CH3)3CCHqCH2	30,3
(CH3)2CqCH2	28,0
CH3CH2C(CH3)qCH2	28,5
(CH3)2CHC(CH3)qCH2	28,0
	28,6
	28,6
	27,6
	27,6
(CH3)2CqCHCH3	26,9
(CH3)2CqC(CH3)2	26,6

Jadvalga muvofiq ravishda alkenlar o’z barqarorligiga ko’ra quyidagi qatorga joylashadi.
Qo’shbog`da mono-, di –, tri-va tetraalmashgan alkenlarning xosil bo’lish issiqligining termodinamik natijalaridan xam yukoridagiga o’xshash barqarorlik ketma-ketligi kelib chikadi.

Alken	kkal/mol
CH2qCH2	Q12,50
CH3CHqCH2	Q4,50
CH3CH2CHqCH2	-0,30
	-1,67
	-2,67
(CH3)2CqCHCH3	-10,17
(CH3)2CqC(CH3)2	-15,91

Alkenlarni xosil bo’lish issiqliklari
Hozirgi vaqtda alkil almashingan etilenlar qatorida barqarorligini o’zgarish sabablari to’g`risidagi bir fikr yo’q. Bulardan biri barqarorlik ortishini giperkonyugastiya effekti bilan tushuntiriladi.
Qo’sh bog`da metil radikallarlar qancha ko’p bo’lsa C-H va C=C giperkonyugastiya effekti shunchalik katta bo’ladi xamda alken shunchalik barqaror bo’ladi.
Alkenlarni barqarorligini o’zgarishiga alternativ ifodasi bog`lar uzunligi va energiya farqlarida asoslanadi, bundagi qo’sh bog`lar sp² va sp³ gibridlangan uglerod atomi bilan xosil bo’lgan. Sigma bog` S sp<sup>3</sup>-Csp<sup>3</sup> ga ko’ra sigma bog` Csp²-Csp³ uzunroq va mustaxkamroqdir. Masalan, propendagi sigma bog` Csp<sup>2</sup>- Csp<sup>3</sup> propandagi Ssp<sup>3</sup>-Csp<sup>3</sup> bog`idan uzunroq va mustaxkamroqdir.
Shu gipotezaga asosan, alkenlarni termodinamik barqarorligi ularni molekulalaridagi Csp³-Csp² bog`lar soniga to’g`ri praporstionaldir va monoalkiletilenlardan tetraalkiletilenlarga o’tishda ko’tariladi.
Shu ikkita alternativ ifodalardan uglerodni sp³ va sp² gibridlanish xarakteriga bog`liq ravishda S-S sigma bog`ini uzunligi va energiyasini o’zgarish ifodasi qulayroqdir.
Termodinamik barqarorlikni analogik ketma-ketligi alkinlarni uchlamchi bog` ostida mono- va di-alkil o’rin oluvchilarida xam kuzatiladi.