Akril va metakril kislotalar

Atsetilenli usul
Akrilonitril olishning birinchi usuli bo`lib, Germaniyada birinchi jaxon urushidan sal oldin amalga oshirilgan. Bu usul atsetilen va sinil kislotalarini suyuq muxitda katalizator ishtirokida ta`sirlashishiga asoslangan:

aralashmasi tutgan suvli eritma
Orqali barbotirlanadi. Lekin bu usulda olingan akrilonitrilda ko`pgina qo`shimcha maxsulotlar bo`ladi, ulardan tozalash qo`shimcha sarflar bilan bog`liq. Maxsulot rektifikatsiya yordamida tozalanadi, HCN bo`yicha unumi 80-90%.
Akrilonitril olishning bu usuli 60-yillarning boshigacha qo`llanilgan.
Birinchi marta AQShda 1960 –yilda amalga oshirilgan usul bo`lib, propilen bilan ammiakni katalitik oksidlashga asoslangan. Propilen arzon maxsulot hisoblanadi, u neftni qayta ishlash gazlaridan ko`p miqdorda olinadi. Reaktsiya quyidagi sxema bo`yicha boradi:

Akrilonitrilni sintezi 450-485oSda, tarkibida oraliq metallarning: molibden, kobal`t, nikel`, vol`fram oksidlarini tutgan turli katalizatorlar ishtirokida olib boriladi. Propilenni oksidlanishli ammonoliz reaktsiyasida ishlatiladigan katalizatorlarga ko`plab patentlar olingan. Barcha sanoat katalizatorlarini ikkita asosiy guruhga kiritish mumkin: vismut molibdat asosidagi va sur`ma oksidi asosidagi katalizatorlar. Maksimal faollikka Bi:Mo atom nisbati 1 ga yaqin bo`lgan katalizatorlar ega. Fosforning kiritilishi (polikislotalarning tuzlari ko`rinishida) uzoq muddat ishlatiladigan vismut-molibdenli katalizatorlarning faolligini barqarorlashuviga olib keladi. Jarayon statsionar rejimda 2-4 sekund, katalizatorning psevdosiqilgan qatlamida 10-20 sekund davom etadi.
Katalizatorning statsionar qatlamida jarayon trubasimon reaktorda olib boriladi, trubalararo bo`shliq yuqori temperaturali issiqlik tashuvchi – nitrit-nitrat aralashma bilan to`ldirilgan bo`ladi. Katalizatorning statsionar qatlami juda mustaxkam va issiqqa chidamli bo`lishi kerak.
Akrilonitrilni sintez qilish jarayonida katta miqdorda issiqlik ajralib chiqadi. Shuning uchun o`ta qizib ketishni oldini olish maqsadida reaktor trubkasining diametri 32 mmdan oshmasligi lozim; trubasimon reaktordan foydalangan vaqtda apparat katta unum bilan ishlay olmaydi.
Psevdoqatlamli katalizator ishlatiladigan reaktorlarda bu kamchilik yo`qotiladi. Sintez vaqtida ajralib chiqadigan issiqlik reaktsiya zonasida joylashgan ilonsimon trubalardagi suv bug`i bilan olib chiqib ketiladi. Bu turdagi reaktorlarning asosiy kamchiligi katalizatorning emirilishi va mayda zarrachalarini gaz oqimi tomonidan olib chiqib ketilishidir, bu qimmatbaho molibdenli va vismutli tuzlarning yo`qotilishiga va jarayonning iqtisodiy ko`rsatkichlarini yomonlashuviga olib keladi.
Propilenni oksidlanishli ammonolizi vaqtida akrilonitrilni hosil bo`lish reaktsiyasidan tashqari qo`shimcha reaktsiyalar ham sodir bo`ladi. Bunday qo`shimcha maxsulotlarni (akrolein, atsetal`degid, atseton)hosil bo`lishini kamaytirish uchun ammiak mo`l miqdorda beriladi.
Akrilonitril ishlab chiqarishning texnologik sxemasi quyidagi bosqichlardan iborat:
Akrilonitril sintezi, ammiakni neytrallanishi va reaktsiya maxsulotlari aralashmasini ajratib olish; sinil kislotasini ajratib olish va akrilonitrilni tozalash; tovar akrilonitrilni ajratib olish.
Hozirgi vaqtda akrilonitrilning dunyo miqyosida ishlab chiqarilayotgan xajmining 95% propilenni oksidlanishli ammonoliz reaktsiyasiga asoslangan.
Akrilonitril rangsiz gaz, 78,5oSda qaynaydi va -83,5oSda muzlaydi. Kuchsiz o`ziga xos xidga ega. Ko`pgina organik erituvchilar bilan aralashadi. Suvda chekli eriydi. akrilonitril bug`lari osonlik bilan alanagalanadi va havo bilan qo`shilib portlovchi aralashma hosil qiladi. Akrilonitril zaxarli modda, bo`g`ish xossasiga ega, teriga tushganda kuydiradi.
Akrilonitril yalig`lantirish xususiyatiga ega, teri orqali oson so`riladi. Zaxarli ta`siri tsianidlarniki kabi (organizmda tsianidlar hosil qilishi bilan bog`liq). Yonganda zaxarli gazlar hosil qiladi. Akrilonitril ta`sirida insonda ko`z yalig`lanishi, terini qizarishi va achishishi, bosh og`rig`i, ko`ngil aynashi, holsizlik, nafas qisishi, terlash, yurak urishining tezlashishi, tana xaroratini pasayishi, pul`s susayishi, tomir tortishishi, xushini yo`qotish kabi xolatlar kuzatiladi. Og`ir zaxarlanish asfiksiya va o`limga olib kelishi mumkin. Akrilonitrilning havodagi joiz kontsentratsiyasi 0,5 mg/m3.
Texnik akrilonitrilni odatda ammiak, gidroxinon yoki boshqa moddalar qo`shib stabillashtiriladi. Bu akrilonitrilni o`z-o`zidan polimerlanishiga yo`l qo`ymaydi.
Sanoatda toza poliakrilonitrildan tola olinmaydi, uning elastikligi juda past, yomon bo`yaladi, eyilishga chidamli emas. Undan tashqari,akrilonitril ko`pincha akrilonitril butadien-stirolli kauchuklar (ABS-plastik), akrilonitril stirol (SAN-plastik), butadien-nitril kauchuk, tsianetiltsellyuloza, akrilamid, metilakrilat, glutamin kislotasi va adipodinitril ishlab chiqarishda ishlatiladi. Akrilonitril oziq-ovqat maxsulotlarini olishda qo`llanilishi taqiqlangan, u don maxsulotlari, mevalar, tamaki etishtirishda, tegirmondagi unga kirib olgan qumursqalarni yo`qotish uchun zaxarli ximikat sifatida ishlatiladi.
Akrilonitril muhim monomerlardan biri bo`lganligi sababli, u katta hajmlarda ishlab chiqariladi.
Sopolimerlar ikkitalik va uchtalik bo`ladi. Somonomerlarning xossalarini ko`pincha tayyor tolalarning fizik va kimyoviy xossalari belgilab beradi. Somonomerlarga metilakrilat, vinilatsetat, itakon kislotasi, vinilpiridin, metallilsul`fonat, akril kislotasi kiradi.
Metilakrilat eng ko`p ishlatiladigan monomerlarga kiradi; sanoat masshtabida uni akrilonitril va metanoldan olish mumkin:
Metilakrilat –rangsiz, shaffof, o`tkir xidli suyuqlik. Qaynash temperaturasi -80.2oS. Osonlik bilan polimerlanadi.
Vinilatsetat. Sanoatda vinilatsetat atsetilenga sirka kislota ta`sir ettirib olinadi:
Vinilatsetat rangsiz, qaynash temperaturasi 72.3oS bo`lgan suyuqlik.
Itakon kislotasi. Bu kislotani odatda limon kislotani 175oSdan yuqori temperaturada qizdirish bilan olinadi.
Limon kislotasi ikonit kislotasi itakon kislotasi Itakon kislotasi – oq kristall modda; suyuqlanish temperaturasi 163oS.
Metallilsul`fonat. Metallilsul`fonat turli usullarda olinishi mumkin, masalan, izobutilen va uning galoidli hosilalaridan:
Hosil bo`lgan metallilsul`fonat kristallari spirt yordamida qayta kristallga tushiriladi va shu ko`rinishda sopolimerlanish uchun qo`llaniladi. Metallilsul`fonatning parchalanish temperaturasi 260oS.
Poliakrilonitrilni o`ndan ortiq erituvchilari mavjud. Lekin sanoat miqyosida poliakrilonitril tolalar va iplarni eritish uchun faqat ettitasi ishlatiladi: dimetilformamid, dimetilatsetamid, dimetilsul`foksid, etilenkarbonat, nitrat kislotaning suvli eritmalari, natriy rodanid va rux xloridining suvli eritmalari.
Poliakrilonitrilli tolalar va iplarni ishlab chiqarish texnologiyasi va qo`llaniladigan apparaturalar poliakrilonitrilning erituvchisiga qarab tanlanadi. Bu erituvchilarning uchuvchanlik qobiliyati, polimerni eritish qobiliyati, korrozion faolligi bilan bog`liq.
Quyida ba`zi bir erituvchilarni olish va ularning xossalari xaqida ma`lumot keltirilgan.
Dimetilformamid. Dimetilformamidni sanoat miqyosida olish dimetilaminni chumoli kislotasi bilan qkyidagi sxema bo`yicha boradigan reaktsiyasiga asoslangan:
Dimetilamin chumoli kislotasi dimetilformamid Dimetilformamid – rangsiz, kuchsiz xidli suyuqlik. Ko`pgina moddalar uchun yaxshi erituvchi hisoblanadi. Istalgan nisbatlarda suv va boshqa organik erituvchilar bilan aralasha oladi. Qaynash temperaturasi 153oS, suyuqlanish temperaturasi 61oS. Dimetilformamid zaxarli modda hisoblanadi. Havodagi joiz kontsentratsiyasi 0,01 mg/l4 suvdagi -10mg/l.
Natriy rodanid – 50-52%li suvli eritmasi PAN tolalar olishda erituvchi sifatida ishlatiladi. natriy rodanid olishning eng ko`p tarqalgan usuli koks sanoati chiqindisi bo`lgan sinil kislotasidan olishdir. Buning uchun koks gazlari ishqor va polisul`fidlar tutgan absorberdan o`tkaziladi:
Hosil bo`lgan natriy rodanid bir necha bosqichda tozalanadi. Natriy rodanid eritmasini tozalash, rangsizlantirish maqsadida faollashtirilgan ko`mirdan o`tkaziladi, fil`trlanadi va bug`lantiriladi. Bug`latilgan eritmadan natriy rodanid kristallari tsentrifuga yordamida ajratib olinadi. Tayyor maxsulot havoda suyuqlanib ketadigan kristallar bo`lib, tarkibida 68-70% NaCNS bo`ladi.
Dimetilsul`foksid. Eritish qobiliyatiga ko`ra dimetilsul`foksid dimetilformamiddan keyin turadi va so`nggi vaqtlarda ko`p miqdorda ishlatilmoqda. Dimetilsul`foksid olishning bir necha xil usuli mavjud: dimetilsul`fidni oksidlash, ishqoriy ligninni dimetoksillash. Lekin poliakrilonitril iplar va tolalar olish uchun eng maqbuli metanol va vodorod sul`fiddan sintez qilingan dimetilsulfoksid hisoblanadi:
Dimetilsul`foksid – rangsiz suyuqlik, 18,45osda qotadi, qaynash temperaturasi 189oS. Dimetilsul`foksid gigroskopik va suv bilan aralashadi. Normal sharoitlarda u 18% suv yutadi.
Akrilonitrilni blokda, eritmada va suspenziyada yoki emul`siyada polimerlash mumkin. Blokda polimerlanish jarayoni.
Toza monomer 200oSgacha bo`lgan temperaturaga chidamli. Polimer depolimerlanishga uchramaydi. Bu sharoitlar jarayonni ancha soddalashtiradi. Akrilonitrilni blokda polimerlanishi yorug`lik, azobirikmalar, peroksidlar, ionlovchi nurlanish, radikal olishning istalgan boshqa manbai tomonidan initsirlanishi mumkin. Radikallar ta`sir etganidan bir qancha vaqt o`tgach, polimer cho`kmaga tusha boshlaydi. Bu vaqtda reaktsiyaning yig`indi tezligi ortgani kuzatiladi. Keyingi reaktsiya geterogen sharoitda boradi.
Reaktsiya adsorbtsion jarayonlar bilan murakkablashadi va polimer zarrachalarida xuddi matritsadagidek borishi mumkin. geterogen sharoitlarda reaktsiyaning tezligi cho`kmaga tushgan polimerning strukturasiga, zarrachalarning solishtirma sirt yuzasiga va ularningxarakatini gidravlik sharoitlariga bog`liq. Polimerlanishning yig`indi jarayonini faollanish energiyasi 30 kkal/molga teng.
Faollanishning katta energiyasi, polimerlanish issiqligining katta qiymati (17,3 kkal/mol`) va issiqlik almashinuvining murakkabligi, akrilonitrilni blokda polimerlanishini notekis borishiga olib keladi.
So`nggi vaziyat tufayli blokli polimerlanish sanoatda qo`llanilmaydi. Lekin polimerlanishning bu usulini amaliy axamiyati yo`q. Suspenziyada polimerlanish. PANni suspenziyada polimerlash akrilonitrilni 20oS temperaturada 7%li suvli eritma hosil qila olish xususiyatiga asoslangan. Shuning uchun suspenzion polimerlanish jarayoni gomogen muxitda boradi, hosil bo`ladigan oligomerlar cho`kmaga tushadi va reaktsiya geterogen muxitda tugaydi. Polimerlanish suvda eriydigan initsiatorlar ishtirokida boradi. Jarayonning asosiy parametrlari: AN kontsentratsiyasi 10-20%; temperatura – 30-50oS; davomiyligi – 20-120 min;
konversiya darajasi – 80-85%.
Hosil bo`lyotgan PAN suspenzion muxitdan ajratiladi, yuviladi, quritiladi. Keyin polimer birorta erituvchida eritiladi, masalan, dimetilformamidda (DMFA). Suspenzion polimerlanishning afzalliklariga polimer tarkibini keng miqyosda boshqarish mumkinligini, vannalarni regeneratsiya qilish sxemasini soddaligi kiradi, chunki AN suspenzion muxitda (suvda) qoladi, shakl berish jarayonining zarari kamayadi, chunki PAN eritmasida AN bo`lmaydi. Lekin PAN suspenzion polimerlanishi vaqtida texnologik zanjirning ko`p bosqichliligi bu texnologiyaning samaradorligini kamaytiradi.
Suspenziyada olib boriladigan polimerlanish jarayoni ikki fazada borganligi tufayli, polimerlanishning kinetik bog`liqligi turlicha bo`ladi. Polimerlanishning birinchi bosqichi suvli fazada boradi, reaktsiyaning tezligi asosan erkin monomerning kontsentratsiyasiga bog`liq va eritmada boradigan polimerlanish tezligiga solishtiriladi.
Polimerlanishning ikkinchi bosqichida polimerlanish zarrachalarning sirt yuzasida sodir bo`ladi. Jarayon tezligi yutilgan monomerning miqdoriga bog`liq bo`ladi va eritmada boradigan polimerlanish jarayonining tezligidan ancha yuqori. Zarrachalar yuzasida monomerning reaktsion xajmdagi samarali kontsentratsiyasi ortadi.
Reaktsiyaning bu bosqichida ingibitorlarning samaradorligi, eritmada boradigan polimerlanish vaqtidagi samaraga ega bo`ladi. Bu suspenziyada boradigan polimerlanish reaktsiyasining avtokatalitik yo`lini belgilab beradi.
Poliakrilonitril ishlab chiqarishning texnologik jarayoni quyidagi bosqichlardan iborat: eritmalarni tayyorlash, akrilonitrilni polimerlanishi, suspenziyani demonomerlanishi va akrilonitrilni kondensatsiyasi , fil`trlanish, yuvish va polimerni quritish.
Akrilonitrilni polimerlanishi suvli muxitda, kaliy persul`fat va natriy metabisul`fat initsirlovchi sistemasi ishtirokida reaktorda 1 olib boriladi. Akrilonitril bosim hosil qiladigan idishdan 2 aralashtirgichga 3 uzatiladi. Kaliy persul`fat va natriy metabisul`fitning suvli eritmalari eritish apparatlarida 4 va 5 tayyorlanadi, ulardan bosim hosil qiladigan idishlarga 6 va 7 uzatiladi, keyin aralashtirgichga yuboriladi 3. 3 apparatdan aralashma uzluksiz tarzda, 3 ta isitish zonasiga ega polimerlanish reaktoriga uzatiladi (polimerlanish temperaturasi 30-50oS). Monomerni polimerga aylanish darajasi 70-80%ni tashkil qiladi.
Hosil bo`lgan suspenziya oraliq idishga 8 kelib tushadi. Keyin 9 kolonnaga reaktsiyaga kirishmagan akrilonitrilni xaydab ajratib olish uchun yuboriladi. Demonomerlanish 50-60oSda, 6.7-20 kPa bosimda olib boriladi.
Akrilonitril va suv bug`lari kondensatorda 10 sovutiladi. Kondensat 11 tindirgichga kelib tushadi. Polimerning suspenziyasi akrilonitrildan ajratib olinganidan keyin, demonomerlanish kolonnasidan 9 12 to`plagichga keladi, u erdan vakuum-barabanli fil`trlarga keladi. Bakda 14 polimer monomer va initsiator qoldiqlaridan tozalanadi. Ikkinchi fil`trlanishdan keyin polimerning namligi 80-85% dan 0.7 -1,5%ga tushadi.
Yuqorida aytilganidek, poliakrilonitril tolalar ko`pincha gomopolimerdan emas. sopolimerlardan olinadi. Ikkinchi monomer 5-15% miqdorda, poliakrilonitril tolalarni elastikligini oshirish, erishini osonlashtirish va yigiruv eritmalarini qovushqoqligini kamaytirish maqsadida qo`shiladi.
Uchinchi monomer odatda sopolimerning tarkibiga oz miqdorda (1.0 – 2,0%), tolalarni bo`yash yoki ularga yangi xossalarni berish uchun qo`shiladi.
Eritmada boradigan polimerlanish. So`nggi yillarda sanoatda akrilonitrilni eritmada polimerlash yoki lakli polimerlanish usuli keng tarqaldi. Bu vaziyatda polimerlanish gomogen sharoitlarda boradi.
Eritmada polimerlanish jarayoni olib borilgan vaqtda ajratib olish, tozalash, quritish, kimyoviy tola zavodlariga tashish va eritish kabi bir qator operatsiyalarning keragi bo`lmaydi.
Eritmada polimerlanish jarayoni olib borilgan vaqtda erituvchilarda monomerlar ham, hosil bo`layotgan polimer ham eriydi va kontsentrlangan yigiruv eritmasini hosil bo`lishi bilan tugaydi, u tola yoki ipni shakllash vaqtida ishlatiladi (4). jadval
Bu erituvchilarning har biri u yoki bu afzal tomonlari va kamchiliklari bilan xarakterlanadi.
Poliakrilonitril ishlab chiqarish jarayonining asosiy bosqichlari quyidagicha: komponentlarni dozalash, komponentlarni aralashtirish, polimerlanish, demonomerlanish, reaktsiyaga kirishmagan komponentlarni reaktsion muxitga qaytarish.
Rasmda akrilonitrilni natriy rodanidning suvli eritmasida polimerlanish jarayonining texnologik sxemasi keltirilgan.
Akrilonitril va boshqa monomerlar omborxonadan bosim hosil qiladigan baklarga 1 yuboriladi, u erdan isiqlik almashtirgichga 2 kelib tushadi, u erga erituvchi qo`shiladi. Monomerlar va erituvchining issiqlik almashtirgichdan chiqish joyidagi temperaturasi 20-25oSga teng bo`ladi.
Issiqlik almashtirgichdan monomerlar va erituvchi – natriy rodanidning kontsentrlangan suvli eritmasi (50-52%) – dozatorlar 3 orqali aralashtirgichga 4 yuboriladi. Shu aralashtirgichga initsiatorning kerakli miqdori qo`shiladi. Hosil bo`lgan reaktsion aralashma uzluksiz tarzda reaktorning 6 quyi qismiga yuboriladi, reaktor aralashtirgich va isitish rubashkasidan iborat (issiq suv bilan). Polimerlanish 70-80oSda olib boriladi. Poliakrilonitrilni hosil bo`lgan eritmasi uzluksiz tarzda reaktorning yuqori qismidan chiqarib turiladi. Odatda monomerning aylanish darajasi 70%dan oshmasligi kerak, ba`zi hollarda polimerning unumi 50%gacha tushiriladi (bir jinsli polimer olish uchun). Reaktsiyaga kirishmagan monomerlar vakuum ostida uzluksiz ishlaydigan apparatlar – demonomerizatorlarda 7 haydaladi. Ish printsipi va ularning konstruktsiyasi havoni uzluksiz olib ketadigan apparatlar o`xshash tuzilgan.
Apparatdagi qoldiq bosim 10 kPadan ortib ketmasligi lozim. Yigiruv eritmasidan monomerlar yo`qotilganidan keyin, sovutgichda 8 20-25oSgacha sovutiladi va aralashtirgichda 9 aralashtirilganidan keyin eritmalarni shakllashga tayyorlash bo`limiga yo`naltiriladi. Akrilonitrilning haydab olingan aralashmasi boshqa monomerlar bilan birga kondesatorda 10 tutib olinadi, barometrik trubadan qabul qiluvchi bakka 11 oqib tushadi va ishlab chiqarishga qaytadi.
Suspenzion usulda olingan polimer oq kukun xolatda bo`ladi. Zarrachalarning o`lchami va shakli polimerlanish sharoitlariga bog`liq bo`ladi. Poliakrilonitril uzoq vaqt 140-160oS temperaturada qizdirilgan vaqtda rangini o`zgartiradi va erimaydigan bo`lib qoladi.
Apparatdan 3 suspenziya erituvchi solingan 4 idishga jo`natiladi, u erda suspenziya tez qiziydi va erish jarayoni tezlashishi uchun ishqalanadi. Erish 70-130oSda sodir bo`ladi. polimer sarg`ayishi mumkin, shuning uchun erish muddati minimal bo`lishi zarur. Bu ko`pincha eritish kolonnasining tuzilishiga bog`liq. 4 apparatdan eritma evakuatorga 5 yuboriladi, u erda suspenziyalash va polimer erishi vaqtida kirib oladigan havo pufakchalari yo`qotiladi. Havosizlantirish past bosimda olib boriladi. Erituvchi ortiqcha miqdorda bug`lanishidan plenka hosil bo`lishini oldini olish maqsadida evakuatorda 5 erakli temperatura va vakuum ushlab turiladi.
Havosizlantirilgan yigiruv eritmasi fil`trlashga jo`natiladi. Yigiruv eritmasining sifati tolaga shakl berishda katta axmiyatga ega bo`ladi.
Boshlang`ich polimerlarda qo`shimcha aralashmalar bo`lmaydi, shuning uchun yigiruv eritmalarini fil`trlash etarli bo`ladi. Odatda fil`trlash ramali fil`tr-presslarda olib boriladi. Fil`trlovchi material sifatida bir qatlam paxmoq, paxta qatlami 200-400 g/m2, bo`z qatlami ishlatiladi.