«Advances in Science and Technology» XVIII международная научно-практическая конференция 31 января 2019 Научно-издательский центр «Актуальность. Рф»

ОКИСЛЕНИИ АЛКЕНОВ
Агагусейнова М. М.
Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности, Баку,
Азербайджан
Установлен факт существенной активации молекулярного кислорода и бутена в
результате координирования их соединениями переходных металлов в процессе комплексообра-
зования. Предложен комбинированный катализатор, позволяющий проводить реакцию окисле-
ния бутена до метилэтилкетона в мягких условиях (при низкой температуре, атмосферном
давлении) с высоким выходом и селективностью целевого продукта.
Ключевые слова: переходные металлы, комплексные соединение, катализ, катализатор,
метилэтилкетон
В настоящее время во многих странах кетоны получают путем окисления алкенов по ме-
тоду «Вакер–Шмидт» в присутствии водных растворов хлоридов d-элементов. В ходе реакции в
качестве побочных продуктов образуются хлорорганические продукты, которые затрудняют
технологию выделения кетона из реакционной массы.
Эффективными катализаторами процесса окисления пропилена являются водные раство-
ры фосфорномолибденванадиевых гетерополикислот и фосфорная кислота, благодаря которым
выход ацетона достигает 90% [1]. К сожалению, окисление бутена-1 и высших алкенов в этих
каталитических системах протекает с неудовлетворительным выходом целевого продукта, из–за
низкой степени абсорбции исходных алкенов в водных растворах. Поэтому нами проведены ис-
следования по нахождению простых каталитических систем, имитирующих свойства метал-
локомплексов макроциклических лигандов, которые позволили бы проводить селективное
окисление высших алкенов с высокими выходами целевых продуктов [2, 3].
Комплексы переходных металлов (M= Fe(II), Co(II), Cu(I), Cu(II), Zn(II), Pd(II)) готовили
растворением безводных хлоридов металлов в диметилформамиде (ДМФА). В качестве
модифицирующих лигандов применяли ацетонитрил (АН), пропионитрил (ПН) и бензонитрил.
Показано, что бутен хорошо растворяется в апротонных растворителях и в некоторых
комплексах. Но самое высокое значение абсорбции у палладиевого комплекса с ДМФА и аце-
тонитрилом. Этот комплекс образуется при комнатной температуре, через который в дальней-
шем пропускали бутен-1 (Б-1) при различных значениях времени и температуры. В результате
этого взаимодействия получается комплекс (1) [Pd(АН)(Б-1)]Cl
2
.
Изучение кинетических закономерностей абсорбции бутена-1 палладиевым комплексом
показало, что поглощение Б-1 увеличивается с увеличением температуры до 60 °С и времени
процесса до 90 мин. Экспериментальные исследования показали, что комплекс [Pd(АН)
(ДМФА)]Cl
2
является лучшим абсорбентом бутена-1.
Следовательно, при соблюдении основных технологических параметров (T=70 °C,
τ =145 мин., M(2): M(3)= 2:1, растворитель ДМФА) конверсия Б-1 составляла 91%, а ее се-
лективность по МЭК достигала 85% масс:
Cu
2
Cl
2
∙ДМФА∙O
2
+ 2[Pd(AН)(Б-1)]Cl
2
+ 2ДМФА → 2МЭК + Cu
2
Cl
2
∙ДМФА + 2[Pd(AН)(Б-1)]Cl
2
По завершению процесса, комплексы Cu(I) и Pd (II) не теряют свою активность и процес-
са бутенирования и оксигенирования можно проводить вторично. Высокая селективность по
МЭК в мягких условиях, одностайдийность процесса, небольшие расходы хлоридов переход-
ных металлов, простота выделения целевого продукта и безопасность процесса являются несо-
54

---

мненно преимуществом этого процесса и открывают большую возможность для его примене-
ния в промышленных масштабах.