Advanced engineering materials 2004

Advanced engineering materials 2004

Nanostructured High-Entropy Alloys with Multiple Principal Elements: Novel Alloy Design Concepts and Outcomes (Bir nechta asosiy elementlarga ega nanostrukturali yuqori entropiya qotishmalari: yangi qotishma dizayni tushunchalari va natijalari)

By Jien-Wei Yeh," Swe-Kai Chen, Su-Jien Lin, Jon-Yiew Gan, Tsung-Shune Chin, Tao-Tsung Shun, Chun-Huei Tsau, and Shou-Yi Chang

Ming yillar davomida amaliy qotishma tizimlarini ishlab chiqish asosan bitta asosiy elementga asoslanadi, masalan, temir, mis va alyuminiy asosidagi qotishmalar va nikel asosidagi super qotishmalar, qo'llaniladigan qotishmalar sonini cheklaydi. Mulkni/qayta ishlashni yaxshilash uchun boshqa elementlarning katta qismi kiritilgan bo'lsa ham, tizimlar. (1,2) 1970-yillardan boshlab metall-matritsali kompozitlar va intermetalik birikmalar katta e'tiborni tortdi. (3,4) Birinchisida matritsalar odatiy qotishmalar, xususan alyuminiy qotishmalaridir. Ikkinchisi Ti-Al, Ni-Al va Fe-Al binar tizimlaridan olingan. Bu vaqt ichida tez qotib qolish va mexanik qotishma kabi yangi qayta ishlash texnologiyalari mashhur bo'ldi.(5,7) Bular yangi, yaxshi mikro tuzilishga ega, kengaytirilgan eruvchanlik yoki hatto amorf fazalarga ega bo'lgan qotishmalarni o'rganish imkonini beradi. Ushbu qotishma tizimlarining barchasi bitta asosiy metall elementga asoslangan. So'nggi yigirma yil ichida ko'plab tadqiqotchilar keng ko'lamli amorf qotishmalarni, shu jumladan Pd-, Ln-, Zr-, Fe- va Mg asosidagi qotishmalarni o'rganishdi.(7,14) Ko'p komponentli quyma massaning dizayn konsepsiyasi amorf qotishmalar, yana bir bor, bitta asosiy elementga asoslangan edi. Ushbu tadqiqot ekvimolyar yoki yaqin-equimolyar nisbatlarda bir nechta asosiy elementlar bilan qotishma dizayniga yangi yondashuvga qaratilgan. Jismoniy metallurgiyaning umumiy tushunchasi va ikkilik va uchlik faza diagrammalariga oid faktlarga asoslanib, bir nechta asosiy elementlardan foydalangan holda ko'plab intermetall birikmalarning hosil bo'lishini taxmin qilish mumkin.(15) Ularning murakkab mikro tuzilishi mo'rtlikka, ishlov berishda qiyinchilikka va qiyin tahlilga olib kelishi kutilmoqda. Ushbu kutish bir nechta asosiy elementlarga ega qotishma dizaynini to'xtatdi. Shunga qaramay, ko'plab elementlarning qattiq eritmalari katta aralashtirish entropiyalari tufayli barqarorroq bo'ladi. Boltsmanning entropiya va tizim murakkabligi oʻrtasidagi bogʻliqlik haqidagi gipotezasiga asosan,(16) ekvimolyar kasrli n ta elementdan qattiq eritma hosil boʻlganda, har bir mol uchun konfiguratsion entropiya oʻzgarishini, ni quyidagi tenglamadan hisoblash mumkin.

Bu erda k - Boltsman doimiysi, w - aralashtirish usullari soni, R - gaz doimiysi: 8,314 J/K mol. Natijada, masalan, 3, 5, 6, 9 va 13 elementli ekvimolyar qotishmalar uchun mos ravishda 1,10R, 1,61R, 1,79R, 2,20R va 2,57R ni tashkil qiladi. Richards qoidasiga ko'ra,(16) ko'pchilik metallarning sintezidagi entropiya o'zgarishlari erish nuqtalarida R ga empirik ravishda teng bo'ladi. Taqqoslash uchun, uchta elementga ega ekvimolyar qotishmalar allaqachon 1,10R ga ega, bu besh yoki undan ortiq tarkibiy elementlarga ega bo'lganlar u yoqda tursin, metall sintezidan kattaroqdir. Aslida, tebranish, elektron va magnit momentning tasodifiyligi kabi omillarning boshqa ijobiy hissalarini hisobga olsak, ekvimolyar qotishmalar uchun aralashtirishning entropiya o'zgarishi hisoblanganidan ham yuqori bo'ladi.(16) Bundan tashqari, agar ikkita kuchli intermetall birikmalarning hosil bo'lish entalpiyalari, masalan. NiAl va TiAl o'zlarining erish nuqtalari bo'yicha bo'lingan, natijada olingan , 1,38R va 2,06R besh elementdan bir xilda. Bu shuni ko'rsatadiki, tartib oralig'i tendentsiyasi ko'proq aralashish va segregatsiyaga ega bo'lgan tizimda aralashtirish entropiyasining o'zgarishi tendentsiyasi yuqori aralashtirish entropiyasi bilan kamayadi.(17)

Binobarin, asosiy elementlarning soni ko'p bo'lgan qotishmalar qattiqlashuv jarayonida intermetall birikmalar emas, balki tasodifiy qattiq eritmalar hosil bo'lishini osonlashtiradi, kuchli keramik birikmalar: oksidlar, karbidlar, nitridlar, va silisidlar. Amalda, suyuqlik yoki qattiq eritma holatida yuqori aralashtirish entropiyasining afzalliklaridan to'liq foydalanish uchun biz tengmolyar nisbatlarda besh yoki undan ortiq asosiy elementlardan tashkil topgan yuqori entropiyali qotishmalarni (HE qotishmalari) aniqlaymiz. Qotishma dizayni doirasini kengaytirish uchun HE qotishmalari har bir elementning konsentratsiyasi 35 dan 5 at.-% gacha bo'lgan asosiy elementlarni o'z ichiga olishi mumkin. Keng ko'lamli sinovlar oddiy kristall tuzilmalari va g'ayrioddiy xususiyatlarga ega bo'lgan ko'plab qotishma tizimlariga olib keldi.(18,19). An'anaviy qotishmalar bilan bog'liq tajribaga asoslanib, ko'p elementli qotishma tizimlarida ko'p miqdordagi intermetall yoki boshqa murakkab fazalar paydo bo'lishi kutilgan edi.(15,20) Biroq, barcha tekshirilgan HE qotishmalarida natija fazalari juda oddiy edi. Quyma CuCoNiCrAl,Fe qotishma tizimini misol tariqasida oladigan bo'lsak, 1-rasmda ko'rsatilgan rentgen nurlari difraksiyasi (XRD) naqshlaridan faqat juda oddiy qattiq eritma tuzilmalari, asosan bcc va fcc aniqlangan. x = 0 dan x = 0,5 gacha oddiy fcc tuzilishini ko'rsatdi. X 0,8 dan oshib ketganda, fcc ga qo'shimcha ravishda bcc strukturasi paydo bo'ldi va skanerlash elektron mikroskopiyasi (SEM) tomonidan tasdiqlangan tartibli (B2) va tartibsiz (A2) bek fazalaridan tashkil topgan modulyatsiyalangan tuzilishga olib keladigan o'murtqa parchalanish sodir bo'ldi,

2-rasmdagi transmissiya elektron mikroskopi (TEM) va tegishli tanlangan maydon diffraktsiyasi (SAD) tahlillari. Keyinchalik x > 2,8 uchun bitta bcc tuzilishi olindi. Xuddi shunday oddiy tuzilmalar Cu, Co, Ni, Cr yoki Fe ning turli tarkibiga ega bo'lgan boshqa quyma HE qotishmalarida ham kuzatilgan. Yana bir misol sifatida, 10 elementli ekvimolyar qotishma CuCoNiCrAIFeMoTiVZr ham oddiy quyma mikrostrukturani namoyish etdi, unda qattiq eritmaning uchta asosiy fazasi, shu jumladan ikkita bcc fazasi (panjara konstantalari 2,99 Å va 3,15 Å) va amorf faza mavjud edi. Yuqorida aytib o'tilgan aralashtirishning yuqori entropiyasi tufayli erkin energiyaning sezilarli darajada kamayishi tufayli oddiy qattiq eritmalarning ustunligi shu tarzda namoyon bo'ldi.

Murakkab fazalar yoki mikro tuzilmalarning yo'qligi oddiy tuzilmali HE qotishmalarining ahamiyatini ko'rsatdi, ularning rivojlanishi yanada rag'batlantiriladi. HE qotishmalari sovutish paytida spinodal parchalanish, tartiblash yoki yog'ingarchilik kabi fazaviy o'zgarishlarga duch kelishi mumkin, chunki qattiq eritmalarni barqarorlashtirishda yuqori aralashtirish entropiyasining ahamiyati haroratning pasayishi bilan kamayadi. Biroq, kinetik nuqtai nazardan, bitta asosiy matritsa elementidan mahrum bo'lgan qattiq HE qotishmalarida fazalarni ajratish uchun uzoq masofali difuziya sust edi. Ushbu qotishmalardagi elementlarning o'rnini bosuvchi diffuziyasidagi qiyinchilik va bo'linish paytida tarqaladigan turlarning o'zaro ta'siri yadrolanish va o'sish tezligini pasaytirdi, bu esa o'ta nozik kristallitlarning shakllanishiga olib keldi. 2-rasmda ko'rsatilganidek, quyma CuCoNiCrAIFe ekvimolyar qotishmasining o'ta nozik intervalgacha va modulyatsiyalangan tuzilishi o'murtqa parchalanish natijasida paydo bo'lgan, uning ichida kristalitlar faqat bir necha nanometr o'lchamda cho'kadi. Umuman olganda, nanostrukturalar HE qotishmalarining quyma, gomogenlashtirilgan va hatto to'liq tavlangan holatlarida kuzatilgan. Aksincha, shunga o'xshash nanokristalli tuzilmalar an'anaviy qotishmalar yoki ommaviy amorf qotishmalarning tegishli holatlarida kamdan-kam uchraydi, ular nano o'lchamdagi cho'kmalarni ishlab chiqarish uchun maxsus issiqlik bilan ishlov berishni talab qiladi.(2,21-23). Shunday qilib, biz HE qotishmalari nano o'lchamli fazalar tarqalgan oddiy matritsalardan tashkil topgan mikro tuzilmalarni shakllantirishga kuchli moyillikga ega degan xulosaga keldik.

Quyma HE qotishmalari qotishma tizimiga qarab 130 dan 1100 Hy gacha qattiqlik qiymatlarini namoyish etdi. 1-jadvalda qattiqlik qiymatlari 590 Hy dan yuqori bo'lgan to'qqizta tipik qotishma tizimlari va taqqoslash uchun bir nechta tijorat qotishmalari ko'rsatilgan. HE qotishmalarida o'z-o'zidan matritsa elementi mavjud emasligi sababli, barcha atomlarni erigan atomlar deb hisoblash mumkin va natijada qotishmalar katta darajada to'yingan qattiq eritma hosil qiladi. Dislokatsiyalar harakatiga to'sqinlik qiluvchi qattiq eritmani mustahkamlovchi ta'sir shuning uchun bu qotishmalarning kuchini keskin oshirishi kutilmoqda. Bundan tashqari, mikro strukturaviy tekshiruv shuni ko'rsatadiki, nanokristallit dispersiyasi yog'ingarchilikning samarali kuchayishini ta'minlaydi. Nano bo'shliqli o'murtqa struktura ham nanokompozitni mustahkamlovchi ta'sir ko'rsatadi. Kristal fazadan kuchliroq bo'lgan amorf faza birgalikda mavjud bo'lgan ba'zi hollarda kuch yanada kuchayadi. Ushbu ko'p quvvatli mexanizmlar 1-jadvalda ko'rsatilganidek, HE qotishmalarining yuqori qattiqlik qiymatlari uchun turli darajada javobgar bo'lishi kutilmoqda.

3-rasmda alyuminiy konsentratsiyasining CuCoNiCrAl, Fe qotishma tizimining qattiqligiga kuchli ta'siri ko'rsatilgan. X qiymatiga qarab 133 dan 655 Hy gacha bo'lgan qattiqlik qiymatlarining keng diapazoniga erishildi. CuCoNi-CrAl,Fe tizimi fcc va bcc qattiq eritmalaridan tashkil topganligi aniqlanganligi sababli, alyuminiy atomlarining har bir fazaning qattiqligiga qo'shgan hissasi eritmani qattiqlashtiruvchi mexanizm bilan bog'liq bo'lishi kerak. Ma'lum bo'lishicha, alyuminiy nafaqat boshqa metall atomlari bilan kuchli bog'lanish kuchlariga ega, balki boshqalarga qaraganda ancha katta atom radiusiga (1,4317 A) ega. X qiymatiga ega Cu-CoNiCTAl, Fe qotishmalarining (x =0,5; 0,8 va 1,0 uchun mos ravishda 114, 145 va 163 GPa) kuchaygan kuchlanish moduli kuchli bog'lanish ta'sirining yaxshi dalilidir.

Al tarkibi ortishi bilan panjara konstantasining ortishi tegishli kattaroq panjara kuchlanish effektini ko'rsatadi. Ham bog'lash energiyasi, ham panjara shtammlari mustahkamlash uchun hal qiluvchi ahamiyatga ega deb hisoblanadi. HE qotishmalari, shuningdek, yumshatilishga mukammal qarshilik ko'rsatishi aniqlandi. 1-jadval shuni ko'rsatadiki, ularning qattiqligi 12 soat davomida 1000 ° C da tavlangandan keyin ham quyma holatida deyarli bir xil bo'lib qoladi, xuddi Ni-asosli Hastel-loy va Co-asosli Stellite uchun ham pastroq qattiqlik. Ba'zi HE qotishmalari, ayniqsa najasli tuzilishga ega bo'lganlar, yuqori haroratlarda barqaror yuqori quvvat va kengaytirilgan egiluvchanlik afzalliklariga ega. fcc CuCoNiCrAlasFe qotishmasining siqilish quvvati 4-rasmda ko'rsatilganidek, xona haroratidan 800 "C gacha bir xil bo'lib qoldi. Siqilishdan so'ng xona haroratida ham 30% ga sezilarli kamayishiga olib keladigan siniqsiz barrel shaklidagi aniq deformatsiya kuzatildi. , bu HE qotishmasining yuqori plastikligini ta'kidlaydi.

Zo'r barqarorlik, yuqori haroratga chidamlilik va egiluvchanlik kombinatsiyasi bu qotishmalarni yuqori haroratli ilovalar uchun yaxshi nomzod qiladi. Bundan tashqari, HE qotishmalarining aşınma qarshiligi bir xil qattiqlikdagi temir qotishmalariga o'xshashligi aniqlandi.(18,19) Bundan tashqari, ko'plab HE qotishmalari, ayniqsa Cu, Ti, Cr, Ni yoki Co, zanglamaydigan po'latlar va Cr yoki Al ni o'z ichiga olgan HE qotishmalari 1100 °C gacha mukammal oksidlanish qarshiligini korroziyaga chidamliligini ko'rsatdi. ko'rsatdi.(18,19) Yuqorida aytib o'tilgan ingot metallurgiya marshrutidan tashqari, turli xil xususiyatlarga ega HE qotishmalarini ishlab chiqarish uchun tez qotib qolish, mexanik qotishma va yupqa plyonkali qoplamani cho'ktirishning boshqa qayta ishlash texnologiyalari ham qo'llanilgan. Ushbu HE qotishmalari, shuningdek, kompozitsiyalari va ishlov berish sharoitlariga qarab, oddiy nano-kristalli matritsa yoki amorf matritsani osongina berdi. Misol uchun, bu 5-rasmda ko'rsatilgan, bu erda ham so'ndirilgan CuCoNiCrAlFeTiV folga, ham sochilgan Cuo5CoNiCrAl plyonkasi oddiy bcc tuzilishidan iborat edi. 5A-rasmda so'ndirilgan CuCoNiCrAlFeTiV folgasining o'rtacha don hajmi 0,8 mkm, 5B-rasmda ko'rsatilgan Cuo5CoNiCrAl plyonkasi esa atigi 7 nm. Nanostrukturali HE qotishmalarining istiqbolli xususiyatlari ularni asboblar, qoliplar, qoliplar, mexanik qismlar va o'choq qismlari kabi ko'plab ilovalar uchun potentsial ravishda mos qiladi. yuqori quvvat, termal barqarorlik va aşınmaya va oksidlanishga chidamliligini talab qiladi.

Ular shuningdek, mukammal korroziyaga chidamliligiga ega va kimyoviy zavodlarda, IC quyish zavodlarida va hatto dengizda korroziyaga qarshi yuqori quvvatli materiallar sifatida ishlatilishi mumkin. quvurlar va nasos komponentlari uchun ilovalar. Bunga qo'chimcha, qoplama texnologiyasi HE qo'llanilishini yanada kengaytiradi funktsional plyonkalar uchun qotishmalar, masalan, golf boshlari va roliklarning qattiq qoplamasi, ultra katta o'lchamli integral mikrosxemalardagi Cu ulanishlari uchun diffuziya to'sig'i, ultra yuqori chastotali aloqa uchun yumshoq magnit plyonkalar. Eng muhimi, HE qotishmalarining nopoklik elementlariga nisbatan bardoshliligi ancha yuqori bo'lib, ularni qayta ishlangan/qayta ishlangan metallardan tejamkor va ekologik xavfsiz tarzda sintez qilish imkonini beradi. 13 ta oʻzaro aralashadigan metall elementlardan iborat guruhning oʻzboshimchalik bilan tanlanishi CuCoNiCrAIFe

kabi ekvimolyar nisbatdagi 5 dan 13 tagacha elementlarga ega 7099 HE qotishma tizimlarini loyihalash imkonini beradi, bunda bir vaqtning oʻzida n dan olingan m ta elementning kombinatsiyasi sonidir. Davriy jadvaldagi jami 80 ta metall elementni hisobga olgan holda juda ko'p muqobil variantlarni osongina tasavvur qilish mumkin. CuCoosNi12CrAlFe1.5Agoo2Bo.1 Co.15 kabi kichik qotishma elementlari bilan teng bo'lmagan mol qotishmalari qayta ishlash va xususiyatlarni keyingi o'zgartirish uchun osonlik bilan ishlab chiqilishi mumkin. Natijada, bir nechta asosiy elementlarga ega bo'lgan HE qotishmalari, hatto suyuqlik bilan aralashmaslik hosil qiluvchi kimyoviy jihatdan mos kelmaydigan elementlarni chiqarib tashlaganidan keyin ham son-sanoqsiz bo'ladi. Aksincha, faqat 30 ga yaqin an'anaviy qotishma tizimlari, jumladan, po'latlar, alyuminiy qotishmalari va mis qotishmalari mavjud. Ular asrlar davomida chuqur o'rganilgan va 20 jildlik ASM metallari bo'yicha qo'llanmada ko'rib chiqilgan. Ularning rivojlanishi 20-asrning oxirida etuk va deyarli to'yinganligi e'tirof etiladi. HE qotishmalarining yangi kontseptsiyasi XXI asrda ko'plab yangi materiallar, yangi hodisalar, yangi nazariyalar va yangi ilovalar kashf etilishi yoki yaratilishini kutayotgan yangi va aniqlanmagan hududga olib kelishi mumkin.

Eksperimental