6-tema: azot monooksidin oksidlep azot tórt oksidin aliwdiń teoriyaliq tiykarlari hám texnologiyaliq sxemasiniń bayani rejesi

6-TEMA: AZOT MONOOKSIDIN OKSIDLEP AZOT TÓRT OKSIDIN ALIWDIŃ TEORIYALIQ TIYKARLARI HÁM TEXNOLOGIYALIQ SXEMASINIŃ BAYANI


Rejesi:
1. Azot oksidlerin nitrat kislotaǵa aylandırıw.
2. Azot (II) oksidin azot (IV) – oksidına shekem oksidlaw hám azot (IV) oksidin dimerlaw.
3. Azot (IV) – oksidi hám azot qos oksidin suw menen absorbciyalaw


Azot oksidlerin nitrat kislotaǵa aylandırıw.

Ammiaktan nitrat kislota islep shıǵarıw jolı úsh basqıshtan ibarat:

1. Hawa kislorodı menen ammiaktı oksidlew.
2. Azot (II) – oksidin azot (IV) – oksidke shekem hám azot (IV) – oksidin dimerlaw.
3. Azot (IV) – oksidi hám azot qos oksidin suw menen absorbciyalaw basqıshları.
1. Hawa kislorodı menen ammiaktı oksidlew. Ammiak katalizator qatnasında oksidlengende jaǵdayǵa qarap reakciyalar tómendegishe boladı:
4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O + 907 kJ (a)
4NH₃ + 4O₂ = 2N₂O +6H₂O + 1105 kJ (b)
4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O + 1269 kJ (d)
4NH₃ + 6NO = 5N₂ + 6H₂O + 1810 kJ (e)
(a)Reakciya tiykarǵı, qalǵanları qosımsha reakciyalar bolıp, hámmesi de qaytpaytuǵın reakciyalar esaplanadı. Sonıń ushın da, processtiń baǵıtı reakciyalar tezlikleriniń qatnasına baylanıslı boladı. Eger katalizator bolmasa, joqarı temperaturada (900 ⁰C dan joqarı) ammiak janıp, erkin azot hám suwǵa aylanadı (d-reakciya boyınsha). Platina katalizatorı betinde bolsa reakciya basqasha (a) reakciya processi boyınsha boladı.
Sanaatta ámelde qollanılatuǵın eń aktiv hám tańlap tásir etiwshi selektiv katalizator, bul platina hám onıń palladiy, rodiylar menen aralaspası. Olar tiykarǵı reakciyanı (a) tezlestirip, qosımsha reakciyalarǵa (b,d,e) tásir etpeydi. Sonday katalizator arnawlı sharayatta ammiaktı kislorod penen NO ǵa shekem oksidleniw dárejesin ámelde 98 % ke shekem jetkeredi. Ammiaktıń palatinalı katalizatorlarda oksidleniw reakciyası házirge shekem belgili bolǵan reakciyalar arasında eń tez reakciya esaplanadı (0, 0001 den 0,0002 sekund). Eger gaz usıdan kóbirek katalizator menen kontaktta bolsa, ammiak janadı yáki qosımsha reakciyalar ketedi, NO nıń muǵdarı keskin kemeyedi.
Platinalı katalizator diametri 0,06 – 0,09 mm ge shekem bolǵan jińishke sımlardan toqılǵan tor formasında (1 sm de 1024 tesikshesi boladı) tayarlanıp, olardıń bir neshewi ústpe – úst qoyıp setkalardıń biyikligi 60 – 150 mm qalıńlıqta paketler formasında tayarlanadı. Bul halat katalizator betin keńeytiw imkanın beredi. Eń qattı katalizator aralaspası 93 % Pt, 4 % Pd hám 3 % Rh dan tayarlanadı.
Jumıs processinde katalizator sımları áste jemirilip, mayda bóleksheler formasında gaz aǵımı menen alıp ketiledi. 800 ⁰C temperatura hám 0,1 MPa basımda isleytuǵın qurılmalarda 1 t nitrat kislota islep shıǵarılǵanda platinalı katalizatorlardan 0,04 – 0,06 joǵaladı. Temperatura hám basımnıń artıwı menen katalizatordıń joǵaltıwıda artadı. Máselen 8 MPa hám 900 ⁰C temperaturada islewshi qurılmalarda 1 t HNO₃ da 0,13 – 0,16 g platina joǵaladı. Platina hám palladiy muǵdarınıń biyikligi dáslep olardıń kemligi hám bunday qımbat bahalı metallardıń jemiriliwi nátiyjesinde hárdayım joǵalıp barılıwı salıstırmalı túrde arzanıraq metallardı paydalanıwǵa májbúrleydi.
Házirgi waqıtta platina metalları menen bir qatarda, temir yáki vismut oksidlerine, xrom, marganec, vismut sıyaqlı metallardı qosıp tayarlanǵan katalizatordan keń paydalanılmaqta. Olardıń aktivligi hám olardıń selektivligi júdá kem álbette. Katalizator massasınıń shama menen 30 % joǵatılǵannan keyin, ol qayta suyıltırılıp, jáne katalizator aralaspasına aylantırıladı. Platina – rodiy – palladiyli aralaspadan tayar bolǵan katalizator túri 0,1 MPa basımda islewshi qurılmada shamalap bir jılda bir márte almastırıladı. Oksidlew processiniń ulıwma tezligi, apparat konstrukciyası hám texnologiyalıq rejege qarap, platina katalizatorınıń betine gaz aǵımınıń ammiaktıń qanday diffuziyalanǵanlıǵı menen anıqlanadı.
Bunnan tısqarı platinaǵa absorbciyalanǵan ammiak hám kislorodtıń óz ara tásirine de baylanıslı boladı. Platina betine absorbciyalanǵan kislorod molekulası atomlarǵa bólinedi, atomar kislorod, protonǵa ósh bolǵanı ushın ammiak quramındaǵı vodorod hám azot penen birigip NO hám suw payda boladı. Ammiak oksidleniwiniń kinetikalıq teńlemesinen kórinip turadı, ammiak oksidleniwiniń ulıwma tezligi, eń áste barıwshı basqısh, yaǵnıy ammiaktıń platina betine absorbciyalanıwı basqıshı menen belgilenedi.
Ammiaktıń NO ǵa aylanıwı dárejesi basım hám temperaturaǵa da baylanıslı boladı. Bul reakciya qaytpaytuǵın bolǵanı ushın da basım qansha artsada gazler koncentraciyası da sonsha artadı, demek belgili bir waqıt aralıǵında NH₃ tiń NO ǵa aylanıw muǵdarı da artadı. Temperaturanıń NH₃ ti NO₃ ke aylanıw dárejesi tásiri súwrette kórsetilgen 0,1 MPa platina katalizatorında temperatura arttırılıp 800 ⁰C qa jetkende reakciya tezligi artıwı nátiyjesinde NO nıń ónimdarlıǵı artadı.

1 – 0,1 MPa, 2 – 0,8 MPa basımda NO ónimdarlıǵınıń temperaturaǵa baylanıslıǵı

Joqarı basımda (0,8 MPa) isleytuǵın sistemada bolsa optimal temperatura 900⁰C bolıwı súwretten kórinip turıptı. Temperatura arttırılsa, NO ónimdarlıǵı kemeyedi.

Platinalı katalizatorlar, záhárli, ammiak – hawa aralaspası quramındaǵı artıqsha aralaspalar tásirinde júdá sezgir boladı. Ásirese, kontakt apparatına keliwshi gazlar aralaspası quramında vodorod fosfidi – pH₃ bolsa, onıń 0,00001 % hám platinalı katalizatordı qaytpaytuǵınday etip záhárleydi. Kúkirt aralaspası da kúshli záharleydi, biraq qaytatuǵınday etip záhárleydi. Jáne az muǵdardaǵı maylaw mayı puwları, hár túrli shań bóleksheleri (ásirese, temir hám onıń oksidleri) de katalizator aktivligine kemeytiredi.
Sonıń ushın ammiak hám hawa kontakt apparatına kiriwden aldın artıqsha birikpelerden jaqsılap tazalanadı. Qansha taza bolmasın, báribir, az muǵdarda bolsada, artıqsha birikpeler kontakt apparatına túsedi. Nátiyjede áste katalizatordıń aktivligi kemeyip baradı. Onı tazasına almastıraman degenshe aktivligin qayta tiklew ushın, xlorid kislotasınıń kúshsiz eritpesi menen turaqlı juwılıp turadı.
Stixometriyalıq teńleme menen ammiaktı oksidlaw ushın hawa – ammiak birikpesi quramında 1 mol NH₃ ke, 1,25 mol O₂ tuwra keliwi kerek. Ámelde bolsa NO nıń ónimdarlıǵın arttırıw hám ammiaktı oksidlewreakciyasın tezlestiriw ushın kislorod muǵdarın 1,3 – 1,5 ese kóp alındı, yaǵnıy 10 – 12 % NH₃, 18 – 19 % O₂ hám 70 – 72 % N₂ (kólemlik qatnasta) alınadı. Oksidlengennen keyin nitroza gazleri, quramında 9 – 10 % NO, 5 – 6 % O₂ ózinde saqlaydı.