4-амалий машғулот

Парамагниттокларвакимёвийалмашиниш
тушунчалари
а) Парамагниттоклар.
Парамагниттоклартўйинмаган органик бирикмалармолекуласидагиқўшбоғнинг-электронларининг магнит майдончизиқлариатрофидаайланмахаракатиданҳосилбўлади, шу қўшбоғлисистемаганисбатанҳар хил геометрикҳолатдажойлашганпротонларгатурличатаъсирэтади. 35-расмда -электронларнинг магнит майдониатрофидаайланибҳосилқилган локал магнит майдончизиқларйўналишитасвирланган.

а	б	в

35-расм. Бензол (а),альдегид гурухи (б) ваацетилендаги (в) -боғэлектронларининг магнит майдониатрофидаайланишиданҳосилбўлган магнит майдончизиқларинингйўналиши.

Бензол халқасива альдегид гурухитекислигидажойлашганпротонларёнида-электронларҳосилқилган локал магнит чизиқлариташқимайдон Н₀га параллелравишдайўналганиучунH₀майдонкучланишиортадиванатижадабупротонларсигналикучсизмайдондакузатилади. Парамагниттокларнингташқи магнит майдонгапараллелйўналганқисмидажойлашганпротонларсигналиникучсизмайдонгасилжишҳодисасигапарамагнитэкранлашишдебайтилади. Аксинча, қўшнимолекуланингбирорпротони бензол халқасиёки альдегид гурухитекислигига перпендикуляр равишдапарамагнит ток чизиқларидоирасигаяқинкелса, бунуқталардапарамагнит ток чизиқлари Н_о га антипараллелйўналганисабабли у шу текисликустидаёкиостиданжойолганпротонларрезонансикучлимайдондакузатиладивабуҳодисагадимагнитэкранлашишдебайтилади. Расмдагипарамагнит () вадимагнит () экранлашишларнингмавжудлигиасосида бензол ва альдегид протонларинингкучсизмайдонда, ацетилен молекуласидагипротоннингкучлимайдонданамоёнбўлишинитушунтиришмумкин.

Ўринбосарлармавжудбўлган бензол халқасидагиароматикпротонларнингсигналлари 6.5-8,0 м.у. оралиғиданамоёнбўлади. Агар бензол халқасидагиўринбосарэлектронодонорхусусиятгаэгабўлса, масалан фенол ёки анилин молекуласида, халқадагипротонларбензолдагиганисбатанкучлироқэкранланишгаучрайди, чункибундайҳолатлардахалқадаги электрон зичлигикўпаяди. Кўпҳолларда орто-протонларбошқапротонларганисбатанкўпроқэкранлашган, пара-протонларнингэкранланишиоралиқҳолатдабўлади. Бунатижалар орто ва пара-ҳолатларда электрон зичликнингошишигасабабчибўлиб, сигналларнинг бензол протонлариганисбатанкучлимайдондачиқишигасабабчибўлади.

Агар ўринбосар акцептор хусусиятгаэгабўлса (масалан, нитpoбeнзoлдa), юқоридагиҳолатнингтескарисисодирбўлади, яъни бензол сигналиганисбатанпарамагнитсилжишрўйберади:

б) Кимёвийалмашиниш.

Маълумки, қутбликимёвийбоғлар (OH, NH, SH) қутбсизковалентбоғга (С-Н) нисбатанбеқарорбўлиб, бирмолекуладагиёкиқўшнимолекулалардагиOH, NH, SHгурухларнингпротонлариўзароалмашинибтуради. Протонларнибиратомданбошқаатомгаўтибтуриши динамик ҳодисабўлиб, буникимёвийалмашинишдебайтилади. МисолучунNHва ОН гурухларипротонларинингалмашинишинипротонларкимёвийсилжишқийматларигақандайтаъсирқилишиданбилишмумкин. Протонлардакимёвийалмашинишбўлмаганвақтда (жуда паст температурада), азотнинг донор, кислороднингакцепторликхусусиятигабиноанNHгурухипротоникучлимайдонда, ОН гурухникиэсаунданчапроқда - кучсизмайдонда сигнал беради, аммо уй температурасидапротонларнингўтибтуришисабаблиNHва ОН протонлариучуниккита сигнал ўрнигабиттаумумий сигнал кузатилади (36-расм).

36-расм. Протонларкимёвийалмашинишинингсигналларгатаъсири (а-паст температурада, б-уй тепмератураси (25°С)да).

Шунингучун ЯМР спектроскопия ёрдамидамолекуладагихаракатланувчижараёнларниўрганишмумкин, чункибуларспектрдасигналларнингсониниўзгаришигасабабчибўлади.