4-амалий машғулот

4-амалий машғулот
Мавзу: ПМР спектрлари бўйича I турдаги масалалар ечиш, яъни унда модданинг спектри, модданинг тузилиши ёки формуласи берилган бўлиб, спектрларни тўлиқ тахлил қилиш услуби.

ПМР спектроскопиясининг параметрлари
Протон магнит резонанси иккита параметр, яъни ким-ёвий силжиш ва спин-спинларнинг ўзаро таъсир константаси билан изоҳланиб, уларнинг қийматлари органик молекуланинг тузилишига ҳамда улардаги электронлар зичлигининг тақсимотига боғлиқ ҳисобланади.


1. Кимевий силжиш.
Молекулалардаги ҳамма протонлар бир-биридан табиатан фарқ қилмаса улар битта умумий сигналда намоён бўлиши керак, яъни 23-тенгламадаги , ва Н₀ қийматлар барча протонлар учун доимийдир. Амалиётда кўп ҳолларда битта молекуланинг турли функционал гурухларидаги водород атомларининг резонанс частотаси - бир-биридан фарқ қилади, ЯМР усулининг асосида ҳам шу жараён ётади. Водород атомига бевосита бириккан углерод атоми ёки шу атомга туташган функционал гурухнинг электронга мойиллиги (электронманфийлиги) водород атомининг электрон булути зичлигини кўп ёки оз даражада камайтиради. Масалан, баъзи протонлар қўшбоғ, бошқалари эса оддий ёки учбоғ таъсирида бўлади, яъни водород атоми атрофидаги электрон булут зичлиги протонни (водород ядросини) ташқи магнит майдон таъсиридан сақлайди (экранлайди). Шунинг учун протон атрофида электрон булутининг кўп ёки озлигига мос равишда протонлар резонанс частотасининг қиймати бир-биридан фарқ қилади.
Тахлил этилаётган модда магнит майдонига киритилганда унинг электронлари Н₀ майдон йўналган магнит чизиқлари атрофида айлана бошлайди ва электронларнинг бу айланиши ўз навбатида протонлар атрофида H₀ ra нисбатан кичик бўлган ва унга қарши йўналган янги локал (кичик ҳажмдаги) магнит майдонини вужудга келтиради (Ленц қонуни, 33-расм).

33-расм. Ташқимайдон Н₀таъсирида локал магнит майдониН_локнингҳосилбўлиши.

Локал майдоннингқийматиН_локбўлгандаэффективмайдоннингқийматиH_эфкН₀-Н_локбўлади. Натижадаядрогатаъсирэтаётган (H₀-H_л) кучланиш резонанс учункеракбўлганH₀қийматданкамаяди.

РезонансникузатишучунмайдонкучланишиниэкранлаништаъсиригатенгмиқдордаоширибунидастлабкиH₀қийматигакелтиришкеракбўлади. Шундайқилиб, ядрогатаъсирэтаётганэффектив магнит майдонқийматиқуйида-гичаифодаланади:
Н_эфкН₀-Н₀(1-)Н₀
Н_эфк- протон атрофидагиэлектронларҳосилқилган Н₀ га қаршийўналган локал магнит майдонқиймати (сигма) экранланишконстантасидебайтилади. Бинобарин, электрон булутизичлигиқалин (катта) бўлганпротонларатрофида Н₀ га қаршийўналганмайдонкаттабўлганисабаблиуларнингрезонансиучункаттароқкучланиш (яъникаттароқ частота) керакбўладивааксинча электрон булутизичлигисийраклашган ( -кичик) -протонларатрофидакичик локал майдонҳосилбўлганиучун улар кичикроқкучланишдарезонансгаучрайди.
Протонгақўшни атом вагурухларнингэлектронакцепторхоссасиқанчакаттабўлса, протон атрофидаги электрон булутининг акцептор томонигатортилишиҳисобигапротоннингэкранланишикамва локал майдонқийматиҳамшунчакичикбўлади, аммоэлектронодонор атом вагурухлараксинчатаъсиркўрсатади. Масалан, метиламин ваметилхлориддаги метил гурухпротонларисигналинингўрнисолиштирилса метиламин учунбу сигнал кучлимайдонданамоёнбўлади.
Органик моддаларнинг ЯМР сигналларикучланиши 14000 эрстед бўлган магнит майдонида 6010⁶герцли электромагнит тўлқинларютилишибилан, одатда 700-900 Гц оралиғидакузатилади. Агар бирмодданингтурлисигналлариорасидагимасофани 1 Гц бирлигидааниқлашкеракбўлса, у ҳолда 6010⁶ герцганисбатанўнмиллион марта кичикчастотаниўлчаш жуда каттааниқликниталабэтадиШунингучун оптик спектроскопияданфарқи, ЯМР спектроскопиядасигналларнингўрни абсолют эмас, балки нисбийқиймат-лардакўрсатилади. Аниқланаётганмоддапротонларисигналинингўрнибирор стандарт (эталон) моддапротонларинингсигналиганисбатанбелгиланадивабуикки сигнал частоталаринингфарқикимёвийсилжишдебайтилади. Эталон моддабитта интенсив сигнал беришивабошқапротонларсигналиданчетдажойлашишизарур. Буталабларгатетраметилсилан - (СН₃)₄Siжавобберади. Халқаро эталон сифатидақабулқилингантетраметилсиланнинг (ТМС) қуйи-даги хусусиятларимавжуд:
а) ундаги 12 протон ҳамбирхилдақуршаболинган, демакуларнингэкранланишконстантасибир хил. Шунингучун ТМС биттачастотадагиэнергияниютади, яъниспектрдаягона сигнал кузатилади.
б) бу сигнал энгкучлимайдондажойлашган. Органик бирикмалардагибарчапротонларэсанисбатанкучсизмайдондарезонансгаучрайди.
в) ТМС бошқа органик бирикмаларбиланкимёвийтаъсирлашмайдиваосонучувчандир. Спектр олиббўлинганданкейинмодданиянаосонгинаажратиболишмумкин.
ТМС нингкамчилигишунданиборатки, баъзи органик бирикмаларнингэритмаларидаяхшиаралашмайди. Ампуладагианиқланаётганмоддаэритмасига ТМС дан 2-3 томчитомизилади. ТМС текшириладиганэритмабиланяхшиаралашмаганҳолларда ТМС ўрнига бензол, учламчи бутил спиртиишлатилишимумкин. ТМС сигналинингспектрдагиўрнинолрақамибиланбелгиланиб, қолгансигналларнингўрниана шу нолганисбатангерцлардаўлчанади.
Тетраметиленсиланданташқари эталон моддасифатида эквивалент протонларгаэгабўлгангексаметилдисилоксан (ГМДС) дан фойдаланилади, унингсигнали синглет кўринишданамоёнбўлибCDCl₃эритмасида ТМС га нисбатанкимёвийсилжишқиймати0,055 м.х. га тенг.

ГМДС	ОЦТС

ГМДС нинг ТМС дан афзаллигишунданиборатки, у кўпгина органик эритувчилардаяхшиэрийди, ҳамдаюқоритемпературадаҳамуниишлатибспектрларниолишмумкин (қайнаштемператураси100,5°С). Шундай эталон моддақаторигаоктаметилциклотетрасилоксан (ОЦТС) ни киритишмумкин.

Спектрдагисигналларнингўрнигерцлардаифодаланса, сигнал ўрни спектрометр магнит майдоникучланиши Н қийматигапропорционалравишдаўзгаради. Масалан, 60 МГц ли спектрометрда протон ТМС га нисбатан 120 герцда резонанс берса, 100 МГц лидабуқиймат 200 герцгатенгбўлади. Турличастоталиспектрометрлардаёзилган спектр сигналларинитаққослашучунгерцлардаифодаланган сигнал частотасиспектрометрниишчастотасигабўлинади. Ҳосилқилинганбирликишчичастотаганисбатанолинган миллион улушларданиборат. Кимёвийсилжишнинг миллион улушларбирлигиспектрометрнингишчастотаси (ёки магнит майдонкучланиши Н_о) қийматигабоғлиқэмас. Миллион улушларбирлиги дельта () ҳарфибиланбелгиланибқуйидаги формула асосидаҳисобланади:
(24
буерда,  - кимёвийсилжишнинг миллион улушларбирлиги
 - аниқланаётганнамунава эталон моддасигналларичастоталаринингфарқи (герцдаифодаланганкимёвийсилжиш)
_г- спектрометр генераторинингишчастотаси
10⁶-қулайлик учункиритилганкўпайтувчи.

Аслидабукоэффицентгерцларнимегагерцларданкелтирилганидан (10⁶) келибчиққанбўлиб, спектрометр ишчастотасимиллионданбирнечаҳиссаулушўзгартирилгандаёқ резонанс вужудгакелишиникўрсатади. Юқоридакелтирилганмисолдагикимёвийсилжишни миллион улушдақуйидагичаҳисоблашмумкин.

ёки 2,0 миллион улуш (м.у.)

ЯМР спектрларда сигнал ўрнинибелгилашучуникки хил шкала қабулқилинган:

1) шкалада эталон ТМС нингсигналининол миллион улушдеболинади, бунда намунанингсигналлари 0 билан10 м.д. оралиғиданамоёнбўлади.
2)  (тау) шкаладаэса ТМС сигналинингўрни10 м.у. га тенгдеболинганвақолгансигналларнингқийматиўнгданчапгакамайиббориб 10 билан0 м.у. оралиғидакузатилади (34-расм). Ҳариккала шкала ўртасида жуда оддийбоғланиш бор (25).
 (25)

Демаккучсизмайдонда резонанс берувчипротоннингкимёвийсилжишигашкаладакатта, шкаладаэсакичикқийматмувофиқкелади, аммо ПМР учунасосан шкала маълумқулайликкаэга, яъникимёвийсилжишқиймат-ларинингортиббориши шу сигналларгатегишлипротонларэкранлашишинингортибборишигамоскелади.

ПМР спектр ёзишданаввал, одатда эталон сигнали спектр ёзиладиганмахсусқоғозинингўнгчеккасидаги ЯМР шкаласининг (ёки10 м.у.) чизиғигамослаболинади. Сўнгра спектр чапданўнггатомон, яънимайдонкучланишиортибборишитартибида 1000, 500, 250,100 ва 50 Гц оралиғидаёзилади. ПМР қоғозинингспектр остидакўрсатилганрақамлар 0 (ёки т) шкаласиучунтегишлиҳисобланади. Кичиканиқликдаёзилган этил спиртининг ПМР спектри 34-расмда берилган, унда герц қийматларбиланмиллионларулушиорасидагимуносабаткўрсатилган.
Этил спиртининг метил гурухдагиучтапротони магнит ҳолатижиҳатиданўзаро эквивалент, яънибир хил экранланишконстантасигаэгабўлиб, бошқапротонларганисбатанкўпроқэкранлашган. Шунингучун метил гурухдапротонларигатегишли сигнал кучлимайдонда, яъни эталон сигналигаяқинжойданамоёнбўлади. Метилен гурухинингиккалапротонининг магнит ҳолатибирхилдабўлиб, уларнинг электрон булутиқўшниэлектроноакцептор кислород атомитаъсиридабўлади, шунингучун метилен гурухинингпротонлари метил гурухпротонларисигналиданкучсизроқмайдонданамоёнбўлади, гидроксил гурухидаги водород атомларинингсигнали кислород атомитаъсиридаянадакучсизроқмайдондажойлашадилар.

34-расм. Этил спиртинингкичиканиқликдаёзилган ПМР спектри.

Шундайқилиб, турлиқуршовгаэгабўлганпротонларнингкимёвийсилжишқийматитурличабўлади, яъни протон сигналинингўрниунингёнқўшнисинингтабиатигабоғлиқ. Протон сигналинингкимёвийсилжишқийматигақарабуниқуршабтурган атом ёкигурухларҳақидамаълумотолишмумкин. Аниқтузилишгаэгабўлган жуда кўп органик бирикмаларспектрлариданкимёвийсилжишқийматларианиқланибжадваллартузилган. Жадвалларёкишарҳланганспектрларатласиасосиданомаълуммоддаспектрларитахлилэтиладива шу моддапротонлариниқуршабтурган атом ёки функционал гурухлартўғрисидамаълумотолинади (11-жадвал).

11-жадвал.
Протонларнингкимёвийсилжишқийматлари
(эритувчи -хлороформ, R - углеводород радикали)

Протонлар тури	Кимёвийсилжиш		Протонлар тури	Кимёвийсилжиш
	м.у.	Гц		м.у.	Гц
1	2	3	4	5	6
	0,9	54		3,7	220
	1,3	78		3,5	210
	2,0	120		3,2	190
	5,0	300		5,8	350
	5,3	320		3,8	220
	7,3	440		5,3	320
	2,5	150		9,7	580
	1,8	108		5,0	300
	2,3	140		7	420
	11,0	660		1-5
	2,3	126

Жадвалдагимаълумотлар ацетилен молекуласидаги протон сигнали олефин ваароматикуглеводородларнингпротонлариганисбатанкучлимайдонданамоёнбўлишиникўрсатади.

Турлипротонларсигналларидеярликаттабўлмаган (1-2 м.у.) оралиғидакузатилишибиланбирқатордаспиртларвааминобирикмалардаги гидроксил вааминогурухпротонларинингсигналибирозкенгроқшаклдавакаттароқ (5-10 м.у.) оралиқдакузатилади.
ЯМР спектрларинингўзигахосшундайхусусиятларинитушунишучунсигналларўрнинибелгиловчиянаиккитушунчабилантанишишзарур.