2. экспериментальная часть

1.1. ВСПЕНИВАЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА -ГАЗООБРАЗОВАТЕЛИ

Различают химические (ХГО) и физические (ФГО) газообразователи (ГО). Важнейшими характеристиками ГО являются: газовое число (Г); начальная температура разложения (твердые ГО) или кипения (жидкие ГО): температурный интервал максимальной скорости разложения: скорость и кинетика газовыделения; давление, развиваемое газом /6/. Газовое число — это объем газа, выделяющегося при превращении 1 г газообразователя (мл/г, см³/г) в единицу времени (1 мин) при температуре максимального газовыделения. Указанные характеристики определяет при изучении процесса термического разложения ГО.

Физические газообразователи — это собственно газы и вещества, выделяющие газы в результате физических процессов (испарение, десорбция) при повышении температуры и снижении давления. ФГО должны быть; инертными по отношению к компонентам композиции и экономически доступными, легко растворяться с смешиваться, иметь низкие теплоемкость, скрытую теплоту газообразования и скорость диффузии.
К ФГО относятся низкокипящие летучие жидкости, алифатические и галогенированные углеводороды, в том числе фреоны (хладоны), низкокипяшде спирты, простые эфиры, кетоны, ароматические углеводороды, а также высокопористые сорбенты, насыщенные газами и низкокипящими жидкостями. Применение в качестве вспенивающих агентов собственно газов позволяет значительно упростить технологию получения пеноматериалов. Для газов, легко растворяющихся в полимерах (NH₃, СО₂), не требуется создания высоких давлений (достаточно давления не более 0.5—2 МПа), а для таких труднорастворимых газов, как N₂, Не и др. необходимы давления порядка 10—30 МПа и выше. Эти газы используют для получения некоторых видов пенопластов на основе ПВХ, ПС и ПЭ.
В качестве ФГО нашли применение бутан (Ткип–0,5°С), пентан(30–38°С), гексан (65–70°С), гептан (96–100°С), толуол (110–112°С), метиленхлорид (40°С), трихлорэтилен (87° С), трихлорфторметан – фреон- 11 (24°С), трифторхлорметан– фреон-13 (-81°С), 1,2,2- трихлортрифторэтан– фреон-113 (47°С). В зависимости от конечной плотности пеноматериала содержание ФГО может составлять 2—20 масс. ч., при этом кажущаяся плотность пенопластов уменьшается с 350 до 50 кг/м³.
Химические газообразователи — вещества и их смеси, выделяющие газ: 1) в результате процессов термического разложения (порофоры) или 2) химических реакций взаимодействия компонентов композиции. Основные требования к ХТО сводятся к следующему: температура разложения ХТО должна быть близка к температуре плавления или отверждения полимера, и газ должен выделяться в узком температурном интервале.
Основными представителями ХТО первого типа являются аммонийные соли минеральных и органических кислот; гидрокарбонаты и карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов, а также различные ароматические, жирно- ароматические и алифатические азо- и диазосоединения, диазоамиды, разлагающиеся по следующим схемам:
T=30⁰C

1. 
   NH₂COONH₄ → 2NH₃ ↑+CO₂ ↑
   

Карбонат аммония
T=60⁰C
2.(NH₄)HCO₃ → NH₃ ↑+CO₂ ↑ +Н₂0
Гидрокарбонат аммония
Т=104⁰C
3. (CН₃)₂C-N = N-C(CH₃)₂ → 2(Н₃)₂С· +N₂ ↑
Азодиизобутиронитрил (порофор ЧХЗ–57)
о о Т=190 -240⁰C
4. Н₂N-C-N=N-C-NH₂ →→→ N₂↑+CO↑+NH₂CONH₂
Азодикарбоксамид (порофор ЧХЗ-21)

Ко второй группе ХТО относятся вещества, выделяющие газы в результате химического взаимодействия компонентов композиции, например, смеси порошков металлов, карбонатов с органическими и минеральными кислотами:

Т=160 ⁰C
1. 6С₁₉Н₂₉СООН + 2AI →→→ 2С₁₉Н₂₉СОО)зАІ + 3H₂, канифоль
Т=170 ⁰C
2. 2С₁₉Н₂₉С00Н + CaCO₃ →→→ (C₁₉H₂₉COO)₂Ca + CO₂ + H₂O. канифоль
Пенополиуретаны образуются обычно в результате реакций гидроксилсодержащих смол (полиолов), диизоцианата и воды:

nОC=N–R–N=C + nНО–R'–ОН → → (–О–СO–NH–R–NH–СO–О– R'–O–)_n–

диизоцианат полиол полиуретан

В реакции диизоцианата с водой образуются мочевина и диоксид углерода:

CO-N-R-N = CO+ HOH → CO = N-R-NH-CO-OH


CO-N-R-NH = С+ОН → C = N-R-NH₂CO₂↑


СO-N-R-NH₂+CO=N-R-N=CO →СO=N-R-NH-CO-NH-R-N=CO
Широкие применение для вспенивания ПВХ, ПС, ПЭ, фенопластов, полиизоцианатов, ПВА, полиэпоксидов, ПА, полиакрилатов, производных, целлюлозы, каучуков и резин получили пороформ ЧХЗ-57 и ЧХЗ-21. Азодикарбоксамид - торговое название ЧХЗ-21 (РФ), R-125, R-200 (США) - является одним из наиболее эффективных высокотемпературных ХГО: температура разложения 190 - 240 С, газовое число 230-270 мл/г, плотность 1,53-1,66 г/см, не растворяется в обычных растворителях и пластификаторах. Кинетика его разложения показана на рис. 1. В последнее время в качестве высокотемпературного ХГО используются соли азодикарбоновой кислоты, например азодикарбонат натрия (ЧХЗ-24) с Т_разл = 280ч-320 С и газовым числом 177 мл/г. Содержание этих порофоров в композициях обычно составляет 2 - 5% (мае) и определяется заданной плотностью пенопласта и методом переработки, Кинетика газовыделения вспенивающими веществами хорошо описывается экспоненциальной зависимостью.

Рис.1. Кинетика выделения газообразных продуктов при разложении вспенивающего агента - азодикарбонамида - при разных температурах.
Следует отметить, что кинетика газовыделения и кинетика вспенивания полимера существенно различаются вследствие преодоления вязкостных сил при росте газового пузырька в полимерной матрице и диффузии газа через полимерные стенки ячеек.
Среди промышленных ГО не существует универсальных веществ, и их выбор зависит от метода получения, переработки пеноматериала, свойств полимерной матрицы, конечной плотности пенопласта и экономической целесообразности. Для получения легких термопластичных пеноматериалов рекомендуется использовать ФГО а для пеноматериалов средней плотности (100–200кг/м³) экономически оправданно применение ХГО. В случае вспенивания олигомерных систем используют веществ, реагирующие с компонентами композиции с образованием газообразных продуктов. Отсутствие универсальных ГО привело к созданию комбинированных систем на основе смесей ФГО или ХГО.
Экструзионный пенопласт с плотностью 20-200кг/м³ получено на тандемной установке из двух- и одношнекового экструдеров в присутствии 3-15% ФГО, содержащего 1,1,1,2-тетрафторэтан (фреон 134а), этанола, воды или CO₂ /7/.
В других работах для вспенивания полимерных материалов используют пенообразователь (ПОБ), который при разложении выделает газы. Для вспенивания 1111 и ПЭ использовали на 100 ч термопласта по 2 ч ПОБ, содержащего бикарбоната натрия и лимонной кислоты, 25 наполнителя, 21 связующего, 4 ПАВ. Предложенный состав ПОБ обеспечивает снижение массы конструкций, давления и времени цикла, а также снижение износа оборудования при высоким качестве конструкций /8/.
Для получения пенополипропилена используют η - толуол- сульфонил, диазоаминобензол, 5-гидрокситетразол а также производные мочевины Ν,Ν-диметилолмочевину и метоксиметил/9/.
Для получения пенопропилена обладающий высокой термоформоустойчивостью и плотностью пены 50-700 кг/м³ используют смесь модифицированных ПП и немодифицированных ПП. Модифицированные ПП получают смешением частиц ПП в непрерывном смесителе с 0,05-3% пероксидами алкила, гидропероксидам или перэфиром, выполняющих роль термически разлагаемых в радикал образователь, которые разбавляют инертным растворителем, при нагревании до 30-100 ° С. Затем проводят сорбцию легколетучих. Далее нагревают и расплавляют частицы 1111, сорбировавшие радикал образователей в атмосфере инертного газа и легко летучих мономеров при температуре 110-210 °С с разрушением термически разлагаемых радикалобразователей. Полученный расплав гранулируют известным способом. Во время смешения или гранулирования и до или во время нагревания и расплавления и нагревания после расплавления добавляют 0,01-2,5 стабилизатора, 0,1-1 антистатика, пигмента зародышеобразователя, наполнителя, огнезащитного агента/10/.

2.