B) Termodinamikaning ikkinchi qonuni.
Muvozanatlanuvchi (qaytar) jarayonlarda entropiyaning kichik miqdorda o’zgarishi dS - sistema tomonidan yutilgan issiqga Q/T teng, ya’ni dS=0, bo’lsa, muvozanatnanmagan (qaytmas) jarayonlarda esa undan katta ya’ni dS Q/T
Demak, izomerlangan sistemalarda kechadigan qaytar jarayonlarda dQ=0, qaytmas jarayonlarda esa dS>0 bo’lishi bilan xarakterlangan. Aynan mana shuning o’zi izomerlangan sistemalarida entropiyaning maksimal miqdor tomon o’sa borib, termodinamik muvozanat qaror topishi bilan tamomlanadigan qaytmas jarayonlar evonyusiyasining kriteriysidir. Entropiyaning o’sishi sistema tartiblanganligining kamayishini bildiradi.
C) Entropiyaning ehtimolli xarakteri.
Entropiya sistemaning makroskopik darajadagi betartibligigina emas, molekulyar massasining ham o’lchovidir. N.Bonsmal har qanday makroskopik holat entropiyasi S, o’sha holat joriy etilishining ehtimolligi bilan bog’liq deb faraz qiladi. Bitta makroholat ko’p sonni makroholatlar evaziga amalga oshadi. Aynan o’sha son (w) - termodinamik ehtimollik . deb ataladi. (U matematik ehtimollikdan farqlanib, butun va katta sonlar bilan ifodalanadi) Entropiya bilan termodinamik ehtimollik o’rtasidagi aloqa formula
S=kln w
orqali ifodalanib, bu yerda k-Bonsman doimiysi (k=1,3806x10 -23 Dj/K).
Biokimyoviy jarayonlar energetikasi hisob-kitobida Genmgons erkin energiyasi (F) F = U - TS va to’la termodinamik potensian, ya’ni Gibbs erkin energiyasi: G = U + pV - TS katta ahamiyatga ega.
Agarda jarayen T, V = const sharoitda kechsa, u holda maksimal ish
A’max -d(U - TS) = TdS - dU = -(dF)T,V
T, r = const sharoitda esa,
A’max -d(U + pV - TS) = TdS - dU - pdV = -(dG)T,P ,
bo’lib, tengsizlik alomati jarayenning qaytmasligini bildiradi.
Shunday qilib, qaytmas jarayonlarda , maksimal foydali ishning A’max, bajarilishi, Genmgons yeki Gibbs energiyasining kamayishi bilan beradi. Eslatib o’tamiz, odatdagi biokimyoviy o’zgarishlar o’zgarmas hajm sharoitida (dV=0) amalga oshadi va shuning uchun bunday hollarda dF va dG, bir xil kattalikka ega bo’ladi. Demak, klassik termodinamika xar xil biologik jarayonlarning energiyaviy effektini hisoblash hamda shu asosda birga kechish imkonini aniqlashga yordam beradi.
G va F-ni aniqlashning har xil usullari mavjud bo’lib, ular fizikaviy kimyo kursida batafsin ko’zdan kechiriladi. Masalan, sistemadagi ikki tarkibiy qismlar redoks potensiallar farqi (E, B) ma’lum bo’lsa, elektrol ning redoks potensiali manfiy tarkibdan, redoks potensiali musbat tarkibga o’tishi munosabati bilan ularga mos erkin energiya o’zgarishini (G0 ) hisoblab topish mumkin.
G0 = nFE,
bu yerda n-o’tgan elektrol lar soni, F- faradey soni (96,5 kDj/V). Agarda u yoki bu reaksiya davomida aralashmaning dastlabki muvozanatlanmagan holatdan oxirgi muvozanatlangan holatga o’tishiga mos G kamayishini, ya’ni G0 ni hisoblab topish mumkin.
Agarda, A V tip reaksiya berilgan bo’lsa, G teng
G = -Go + RTln(B/A),
bu yerda Go -standart erkin energiya bo’lib, u teng G0 = -RTlnK.
Shunga binoan
. G = - RTlnK + RTln(B/A)
Agarda onilgan modda va mahsulot konsentrasiyalari o’zaro teng bo’lsa, ya’ni aqv, u holda tenglamaning ikkinchi hadi nolga aynaladi (ln(b/a) = ln1 = 0). Shunga muvofiq, jarayonda erkinen ergiyasining o’zgarishi, uning muvozanat konstantasiga bog’ik bo’lib qoadi, ya’ni g = -go va g0 = -rtlnk
Bu yerda r - gaz doimiysi (1,987 kan/k/mol yeki 8,314 dj/k/mon). Masalan, glyukozo-1-fosfat glyukozo-6-fosfat reaksiyasining muvozanat konstantasi kq17. Shunga binoan mazkur reaksiya davomida go =-1700 kal/mol bo’ib, u <0. g <0 ham, reaksiya standart sharoitda o’zligidan kechib, muvozanat o’ng tomonga yo’lalgan deganni bildiradi, ya’ni k=17>>1.
Fosfat kislota qoldig’ining atf dan gidroliz natijasida suvga o’tkazilishi, ya’ni adenozin-F~F~F + N2O adenozin-F~F + N3 RO4,
ham shu xil reaksiyalardan bo’lib, reaksiyaning -G0 = 7-9 kkal/mon bilan xarakterlanadi.
Odatda, modda va elektr zaryadining tashiish jarayonida, kattalikning o’zgarishi, elektr kimyoviy potensian o’zgarishi ## orqali hisobab topiladi, ya’ni G = n . bu yerda n-modda mol miqdorining soni.
Elektrokimyoviy potensial -bir mol modda ( ) va u bilan 1 mol (96,5000 kulon) zaryad tashilganda bajariladigan ishga (A en) ekvivalent kattalik bo’lib, umumiy holda = + Aen .
bu yerda = o + RT . lnc bo’lib, o - standart kimyoviy potensial, elektr ish esa Aen = z.F. , z-zaryad soni, F-Faradey soni, - elektr potensiali.
Masalan, zaryadni zarracha (N+)ning membrana orqali, birinchi fazaga teshib o’tkazilganda ikkinchi fazadan elektrokimyoviy potensial o’zgarishi
2-1 = 2-1 + Aen = o2 - o1 + RT . ln(c2 /c1 ) + z . F . 2-1
Standart kimyoviy potensiallar o2 = o1 holida tashilish paytida moddalilg kimyoviy xossalari o’zgarmasa, tenglama
2-1 = RT . ln(c2 /c1 ) + z . F . 2-1 ko’rinishga keladi.
Jarayonlar G0 kattaliklarini o’zaro solishtirib, ulararo bog’lanish bor yo’qligini, ya’ni bir jarayon G0 kattaligining oshib (ergashuvchi jarayon) borishi, ikkinchi bir ergashtiruvchi jarayon G0 kattaligining kamayish bilan borish imkonini aniqlash mumkin.
Masalan, nafas jarayonida glyukoza molekulasining oksidlanishi erkin energiyaning kamayishi bilan kechadi, ya’ni G0 =-678 kkal.mol-1. Bu esa, fotosintez jarayenida suv bilan karbonat angidrididan glyukozaning hosil bo’lishidagi G0 -kattaligining oshishiga teng.
Shunday qilib, fotosintezning nafas bilan bog’lanishi termodinamika nuqtai -nazaridan mumkin bo’lgan holdir. Mazkur yondashish boshqa jarayonlarning ham bog’langan yoki bog’lanmaganligini aniqlash uchun qo’llaniladi. Eslatib o’tish lozimki, barcha hollarda so’z jarayonning amalda, mazkur molekulyar mexanizmiga binoan kechishi haqida emas, balki faqat uning termodinamik ehtimolligi haqida borishi mumkin, xolos. Ammo bunday yondashuv reaksiya davomida yoki reaksiyalarning bog’lanish hollarida erkin energiyaning o’zgarishini to’g’ridan-to’g’ri inobatga ola olmaydi, albatta.
0>
Do'stlaringiz bilan baham: |