1. Исходные данные для расчета

2. Характеристика исходного сырья и готового продукта
1. Неконцентрированная азотная кислота
Азотная кислота неограниченно растворима в воде. Существует два кристаллогидрата: HNO₃*3Н₂О (53,8% HNO₃) и HNO₃*Н₂О (77,8% HNO₃). Три гидрат кристаллизуется при -18,5⁰С, а моногидрат – при -38⁰С.
Температура кипения водных растворов азотной кислоты имеет максимум, равный 121,9⁰С и соответствующий составу азеотропен (64,8% HNO₃) при атмосферном давлении.
Неконцентрированная азотная кислота должна удовлетворять требованиям ОСТ-6-03-270-76:

Таблица 1

	Высший сорт	1-й сорт	2-й сорт
Внешний вид	Бесцветная или слегка желтоватая прозрачная жидкость без механических примесей
Содержание, %
Азотной кислоты, не менее	57,0	56,0	46,0
Оксидов азота в пересчёте на N2O4, не более	0,07	0,1	0,2
Прокаленного остатка, не более	0,004	0,02	0,05

2. Аммиак
В обычных условиях представляет собой бесцветный газ с резким запахом, хорошо растворимый в воде и других растворителях, образует гемо- и моногидраты. В жидком состоянии аммиак – бесцветная подвижная ассоциированная жидкость, практически не проводит электрического тока.
Согласно ГОСТ 6221-82 жидкий синтетический аммиак выпускается двух сортов и должен удовлетворять следующим требованиям:

Таблица 2

Показатель	Норма для марок
	А	АК	Б
Содержание
Аммиак, % не менее	99,96	99,6	99,6
Азота, % не менее	-	82	82
Воды, % не более	0,04	0,2-0,4	0,2-0,4
Масла, , не более	2	2	8
Железа, , не более	1	1	2
Общего хлора, , не более	-	0,5	-
Диоксида углерода, , не более	-	30±10	-

3.Воздух
Для термических расчётов принимают, что сухой воздух содержит (% об.): N₂-78,1, О₂-21,0, Ar₂-0,9; содержание водяных паров колеблется от 0,1 до 2,8% (об.).
В воздухе могут присутствовать следы SO₂, NH₃, СO₂. В районе промышленных площадок воздух загрязнён пылью различного происхождения, а также разнообразными компонентами неорганизованных газовых выбросов (SO₂, SO₃, H₂S, C₂H₂, Сl и другие). Количество пыли в воздухе составляет 0,5-1,0 .
Смеси аммиака с воздухом и кислородом взрывоопасны.
Таблица 3
Концентрационные пределы взрываемости смеси NH₃-O₂-N₂.

Предел взрываемости	Содержание кислорода в смеси, % (об.)
	100	80	60	50	40	30	20
Нижний	13,5	18,0	19,0	19,0	18,0	17,0	22,0
Верхний	82,0	77,0	69,0	64,0	57,0	46,0	31,0

4. Вода
Используется в производстве азотной кислоты для орошения абсорбционной колонны, для выработки пара при утилизации тепла в котлах-утилизаторах, для охлаждения реакционных аппаратов. Для абсорбции оксидов азота используют чаще всего паровой конденсат и химически очищенную воду. Вода, используемая для орошения колонн, не должна содержать свободного аммиака и твёрдых взвесей, содержание хлорид-иона должно быть не более 2 , масла – не более 1 , NH₄NO₃ – не более 0,5 .
Техническая вода, предназначена для отвода тепла в теплообменниках и охлаждения оборудования (оборотная вода), должна соответствовать следующим требованиям:
Таблица 4

Жёсткость карбонатная, мэкв/кг	Не более 3,6
Содержание взвешенных веществ, мг/кг	Не более 50
Значение рН	6,5-8,5

3. Физико-химические основы процесса
Между аммиаком и кислородом могут протекать следующие реакции:
4NH₃ +5O₂ = 4NO + 6H₂O + 905,8 кДж (а)
4NH₃ + 4O₂ = 2N₂O + 6H₂O + 1105 кДж (б)
4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O + 1266,9 кДж (в)
Эти реакции практически необратимы, поэтому направление протекания процесса определяется соотношением скоростей реакций [2].
В отсутствие катализатора окисление аммиака идет в основном по реакции (в); эта реакция является термодинамически наиболее устойчивой, поскольку она сопровождается наибольшим выделением тепла.
Для получения азотной кислоты необходимо обеспечить возможно более полное окисление аммиака по реакции (а), поэтому применяют катализаторы, избирательно ускоряющие эту реакцию. Такими катализаторами могут служить платина и ее сплавы с металлами платиновой группы (родием, палладием), а также окислы железа и никеля с добавками окислов марганца, кобальта и др. Платина и ее сплавы являются наиболее активными катализаторами окисления аммиака, в течение длительного времени они сохраняют высокую активность, устойчивость и обладают хорошей механической прочностью, поэтому большинство заводов, производящих азотную кислоту, работают с применением платиновых катализаторов [6].
Процесс контактного окисления аммиака начинается со стадии активированной адсорбции кислорода на поверхности катализатора с образованием промежуточного соединения, затем происходит адсорбция с образованием комплекса, который в дальнейшем разрушается с освобождением катализатора и образованием NO и Н₂О.
Чистая платина при высокой температуре процесса быстро разрушается, поэтому в качестве катализатора применяют сплав платины и родия. Так как стоимость родия более высокая, чем платины, применяют сплавы, содержащие 5 – 10% родия. Добавление к платине родия повышает не только прочность, но и активность катализатора [6].
Платино-родиевые катализаторы применяют в виде сеток из тонкой проволоки диаметром 0,06 – 0,09 мм. В процессе эксплуатации поверхность сеток сильно разрыхляется, сетки становятся хрупкими, а их гладкие и блестящие нити – губчатыми и матовыми. При этом поверхность сеток увеличивается и возрастает каталитическая активность платинового катализатора.
Оптимальное время соприкосновения аммиачно-воздушной смеси с платиновым катализатором τ составляет около 10^-4 с. С увеличением τ выход окиси азота по реакции (а) снижается (рис. 1) вследствие протекания побочных реакций. Для обеспечения оптимального времени соприкосновения газа с катализатором его готовят в виде сеток наложенных друг на друга. При этом увеличивается общая поверхность платиновых сеток и возрастает активность катализатора. В реакторах, работающих при атмосферном давлении, достаточно 3 – 4 сеток, а в реакторах, работающих под давлением 0,7 – 0,9 МПа, - 16 – 20 сеток [8].

Рис. 1. Зависимость степени окисления аммиака от времени соприкосновения при 900°С, постоянном отношении О₂:NН₃ = 2 и содержании NН₃ = 11%
Платиновый катализатор очень чувствителен к примесям, обычно присутствующим в воздухе и аммиаке. Наиболее сильное влияние оказывает фосфористый водород. При содержании его в аммиачно-воздушной смеси 2·10^-5% степень окисления аммиака снижается на 80%, при этом отравление катализатора является необратимым. Вредное действие оказывают также соединения серы и некоторые другие вещества; при содержании в газовой смеси 1% сероводорода активность платины снижается на несколько процентов.
С целью уменьшения вредных примесей в воздухе, используемом для приготовления аммиачно-воздушной смеси, его подводят через заборную трубу высотой 100 – 150 м, установленную вне завода. Несмотря на эти меры, небольшое количество примесей все же попадает в реактор окисления аммиака, вследствие чего активность катализатора постепенно снижается. Поэтому сетки периодически подвергают регенерации (обработке) соляной кислотой концентрацией 10 – 15 % при температуре 50 – 70 °С. В системах, работающих при атмосферном давлении, сетки регенерируют через 6 – 8 месяцев, а в системах, работающих при повышенном давлении,- через каждые 15 – 20 суток [3].
В процессе работы поверхность платинового катализатора разрушается и мельчайшие частицы платины увлекаются газовым потоком. В дальнейшем некоторая доля извлекается, но значительная часть платины теряется, и эти потери тем больше, чем выше температура и давление процесса и чем меньше содержание родия в катализаторе. В установках работающих под атмосферным давлением и температуре 800 °С, потери платино-родиевого катализатора составляют 0,04 – 0,06 г на 1 т HNO₃ (рис. 2). В системах, работающих под давлением 0,8 МПа и при 900°С, потери достигают 0,3 -0,4 г платины на 1 т HNO₃ [8].

Рис. 2. Зависимость потерь платины новых контактных сеток от температуры:
1 – платиновые сетки; 2 – платино-родиевые сетки (10% Rh).
Когда потери сеток составят примерно 30 %, их направляют на переплавку. Платино-родиевые сетки в установках, работающих при атмосферном давлении, служат около 1,5 лет.
Принципиальная схема современного конвертора с платиновыми сетками показана на рис. 3. Платиновые сетки расположены горизонтально на колосниковых решетках или на переплетенных нитях (металлических струнах); поток аммиачно-воздушной смеси направлен сверху вниз. Диаметр сеток, работающих при атмосферном давлении, составляет от 2 до 4 м, а в аппаратах, работающих под давлением, - от 0,5 до 2 м.
Платина является очень дорогим металлом, поэтому ведутся настойчивые поиски неплатиновых катализаторов для окисления аммиака. Наиболее активные из них – окисные катализаторы: железохромовый, хромоникелевый, кобальто-никелевый и др.

Рис. 3. Контактный аппарат с двухступенчатым катализатором:
1, 6 – дырчатые диски; 2 – корпус аппарата; 3 – платиновые сетки; 4 – слой не платинового катализатора; 5 – слой керамических колец; 7 – штуцер для термопары.
Поскольку степень превращения на таких катализаторах невысока, применяют двухступенчатые катализаторы, состоящие из платиновой сетки в качестве катализатора первой ступени и не платинового слоя (например, железохромовый) – в качестве катализатора второй ступени. Толщина второго слоя 50 – 65 мм, он расположен на расстоянии 10 – 15 мм от платиновой сетки (рис. 3).
На платиновой сетке степень окисления аммиака составляет 85 – 90 %, общая степень окисления на комбинированном катализаторе достигает 97%. Если процесс ведут только на платиной - родиевой сетке, выход окиси азота составляет 97,5 – 98 %. Единовременные затраты на платину при использовании двухступенчатого катализатора сокращаются в 3 раза [4].
Окисление аммиака на чистой платине начинается при 145°С с образованием элементарного азота, закиси азота и небольшого количества окиси азота. При повышении температуры выход окиси азота увеличивается. Оптимальный температурный режим окисления аммиака при атмосферном давлении лежит в интервале 800 – 840 °С, а при проведении процесса под давлением 0,7 – 0,9 МПа – в пределах 800 – 900 °С (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость выхода окиси азота от температуры:
1 – при 10⁵ Па; 2 – при 8·10⁵Па.
Источником кислорода для осуществления реакции (а), служит воздух. При этом соотношение между кислородом и аммиаком (О2 : NН3) в аммиачно-воздушной смеси зависит от исходных объемов воздуха и аммиака. Это соотношение имеет важное практическое значение в производстве азотной кислоты, так как от него зависит скорость и полнота реакции (а). При теоретическом содержании кислорода О:NН3 = 1,25 выход окиси азота мал (рис.5), поэтому на практике это соотношение увеличивают до 1,7 – 2,0, что соответствует содержанию аммиака в аммиачно-воздушной смеси 10 – 12% .

Рис. 5. Зависимость выхода окиси азота от соотношения концентраций кислорода и аммиака.