1. Электромагнит тўлқинлар спектри. Ламберт-Бэр қонуни Электронларнинг энергетик поғоналари ва ўтиш ҳолатлари Ультрабинафша ва кўринувчан соҳалардаги


Хромофор гурухи тутган органик моддаларнинг



Download 0,91 Mb.
bet4/7
Sana28.01.2023
Hajmi0,91 Mb.
#904157
1   2   3   4   5   6   7
Bog'liq
12-ma`ruza

4. Хромофор гурухи тутган органик моддаларнинг
УБ спектрлари
Тузилиши ўрганилаётган модда УБ соҳада ютилиш максимумига эга бўлмаса, унинг таркибида диен, полиен системаларининг, ароматик халқа ва карбонил гурухи йўқлигидан далолат беради.
Агар молекулада битта қўшбоғ ёки уч боғ бўлса, яъни этилен ва ацетиленнинг оддий ҳосилаларининг УБ спектрини назарда тутсак, уларга тегишли бўлган * электрон ўтиш максимумининг қиймати 200 нм дан кичик қийматли соҳада намоён бўлади, шунинг учун бундай бирикмалар амалиётда УБ спектри билан ўрганилмайди, аммо қўшбоғлар сонининг ортиб бориши молекулада ютилиш максимумларини катта тўлқин узунлик соҳада намоён бўлишига сабабчи бўлади.
Коньюгирланган боғли диенлар учун * ўтишга тегишли бўлган ютилиш 215-270 нм оралиғида содир бўлиб, спектр максимумининг қийматлари диен тузилишига ҳам боғлиқ бўлади. Агар диен транс-конформацияли тузилишда бўлса, унинг ютилиш максимуми цис-конформациялини-кидан кичикроқ қийматли соҳада намоён бўлади (4-жадвал). Молекулада қўшбоғларнинг жойлашишига қараб изомер бирикмаларни бир-биридан фарқ қилиш мумкин. Масалан,

Халқали диен системаларнинг ютилиш максимумлари қўшбоғларнинг бир-бирига нисбатан қандай жойлашишига ҳамда халқанинг тузилишига боғлиқ бўлади (2-жадвал).


2-жадвал.


Айрим диен бирикмаларнинг УБ соҳада ютилиш максимумлари

Бирикмалар

Тузилиши

макс, нм

макс

1. 3-метиленцикло-пентен-1



234

14000

2. Циклопента- диен-1,3



240

3400

3. 1,2-диметилен-циклопентан



243

12000

4. 3-метиленцикло-гексен-1



231

19800

5. Циклогексадиен



258

7200

6. 1,2-диметилен-циклогексан



243

12000

7. Циклогептадиен



248

76000

Диен бирикмаларнинг УБ соҳадаги ютилиш максимумлар қийматларига молекуладаги алкил радикалининг ҳамда қўшни халқадаги гурухларнинг сони таъсир қилади. Бундай таъсирларни эътиборга олиб ютилиш максимумини Вудворд формуласи ёрдамида ҳисоблаш мумкин.


макс.2175А30В5C (7)


217 - бутадиеннинг ютилиш максумуми


А - алкил гурухлар сони
В - коньюгирланган қўшбоғлар сони
С - экзохалқали қўшбоғлар сони
Қўшбоғдан алоҳида жойлашган алкил гурухи модданинг УБ соҳадаги ютилиш максимумига таъсир қилмайди; диен системанинг биринчи ёки тўртинчи ҳолатида жойлашган алкил гурухи батахром силжишни, яъни кичик тўлқин узунлик соҳадан катта тўлқин узунлик соҳага (7-10 нм гача) ўтишни ҳосил қилади, иккинчи ёки учинчи ҳолатдагиси эса 3-4 нм гача силжишга олиб келади. Вудворд формуласи асосида диенлар учун ҳисоблаб топилган ютилиш максимумининг қиймати амалда топилганидан 5 нм га фарқ қилади.
Молекулада коньюгирланган қўшбоғлар сонининг ошиши УБ соҳада батахром силжишга сабабчи бўлади. Зан-жирга ҳар бир янги қўшбоғнинг киритилиши ютилиш максимумининг қийматини аввалгисига нисбатан тахминан 40 нм га оширади.

Молекулада коньюгирланган қўшбоғлар сонини янада ошиб бориши ютилиш максимумини кўринувчан соҳага силжитади, бундай моддалар рангли кўринишда бўлади. Масалан, -каротин тузилишини мисол қилиб кўрсатиш мумкин.



Демак, моддаларнинг УБ соҳада ютилиш максимуми асосида молекула таркибида полиен система борлигини ва коньюгирланган қўшбоғларнинг сонини аниқлаш мумкин.
Таркибида карбонил гурухи тутган моддалар - альдегидлар, кетонлар, карбон кислоталари ва уларнинг ҳосилалари табиатда ва синтетик кимёда кенг тарқалган бирикмалар ҳисобланади. Тўйинган альдегид ва кетонлар учун ютилиш максимуми 275-290 нм. ни ташкил этади ва ютилиш n* электрон ўтишга тегишли ҳисобланади. Бy ўтиш симметрия бўйича тақиқланган бўлгани учун максимум интенсивлиги кичик бўлади (15-20). Альдегид ва кетонлар ютилиш максимумининг қийматига эритувчининг табиати таъсир қилади. Карбонил гурухи билан водород боғ ҳосил қилувчи эритувчилар (СО....Н-О-R) ютилиш максимумининг қийматини кичик тўлқин узунлик соҳага (гипсохром) силжишига сабабчи бўлади, чунки водород боғининг ҳосил бўлиши п-орбиталнинг энергетик ҳолатини камайтиради.
Кислотали муҳитда n электрон ўтиш максимуми кузатилмайди, чунки бу шароитда карбонил гурухидаги кис-лороднинг тақсимланмаган электронлари кислотанинг водород ионлари билан боғланиб қолади, яъни протонланиш ҳодисаси рўй беради. Карбонил гурухига тегишли бўлган максимум асосан катта тўлқин узунлигидаги соҳада намоён бўлади.
Тўйинмаган альдегид ва кетонлар УБ соҳада юқори интенсивликдаги * ва камроқ интенсивликдаги n* электрон ўтишларга тегишли ютилиш максимумларини намоён қилади. Карбонил гурухига тегишли бўлган n* электрон ўтиш тўйинган альдегид ва кетонларга нисбатан тўйинмаган бирикмаларда катта қийматли тўлқин узунлик соҳасида ютилиш максимумини ҳосил қилади.
Ароматик бирикмаларнинг УБ спектри мураккаблиги ва ўзига хослиги билан ажралиб туради. Бензол УБ соҳада иккита максимумни, яъни макс200 нм ( 8000 ) ва макс255 нм ( 200) ҳосил қилади. Агар бензол халқасида ўринбосар бўлса, ютилиш максимуми ўринбосарларнинг табиатига боғлиқ бўлади. Масалан, алкил радикали 6 нм, галоген 9 нм, ОН, ОСН3 15 нм, NH2 бўлса Қ25 нм га оширади (5-раcм).

5-расм. Бензол ва унинг ҳосилаларининг
УБ спектрлари: 1-бензол; 2-фенол; 3-анилин.

Агар бензол халқасидаги ўринбосарлар сони иккита бўлса, ютилиш максимумлари ўринбосарларнинг бир-бирига нисбатан халқада жойлашишига ва ўринбосар электроно-донор ёки электроно-акцепторлигига ҳам боғлиқ бўлади. Орта ва мета изомерли бензол ҳосилаларининг УБ спектрлари бир-бирига ўхшаш, аммо пара-изомерларники эса улардан кескин фарқ қилиб, битта интенсив ютилиш максимумини намоён қилади.


Конденсирланган ароматик бирикмаларнинг УБ соҳадаги ютилиш максимумининг интенсивлиги юқори бўлиб, уларда бензолга нисбатан батахром силжиш намоён бўлади. Масалан, нафталин максқ221 нм ( 117000), 275 нм ( 10000), 297 нм ( 650), антрацен максқ251 нм ( 200000), 265 нм ( 7500).

3-жадвал.


Бензол ҳосилаларининг УБ-ютилиш максимумлари.

R

Иккинчи ютилиш максимуми, макс

-
интенсивлик

Учинчи ютилиш максимуми, макс

-интенсивлик

Н

203

74000

256

200

СН

206

7000

261

225

F

204

8000

248

500

Cl

210

7400

264

190

Br

210

7900

261

192

OH

211

6200

270

1450

SH

236

8000

271

630

NH

230

8600

280

1430

CHқCH2

244

12000

282

750

NO2

259

8000

-

-

OCH3

217

6400

269

1480

COOH

230

11600

273

970

4-жадвал.


Органик моддаларнинг УБ ютилишидаги маълумотлар

Макси-мумлар сони

Максимумлар параметрлари
 ()

Молекула тузилиши ҳақида хулоса

1

2

3

0

-----------

Молекулада хромофор гурухлар йўқ

1

200-225 нм (10000-15000)

,-тўйинмаган карбон кислоталари ва ҳосилалари.




215-235 нм (10000-20000)

Халқали ва очиқ занжирли диен бирикмалар (транс изомер)




240-270 нм (3000-8000)

Цис конфигурацияли халқали диен




1

2

3




275-290 нм (15-25)

Тўйинган альдегид ёки кетон




270-370 нм (50000-150000)

Таркибида 3-6 коньюгирланган қўш боғли полиен




400-470 нм (150000-180000)

Таркибида 7-12 коньюгирланган қўш боғли полиен




200-230 (7000-9000)
260-280 (200)

Бензол ҳосилалари

2

200нм (500)
276-280 нм (20)
240-230 нм (1200-20000)
320-340 нм (20-40)

,-тўйинмаган альдегид ёки кетон нитробирикмалар

3

221 нм (117000),
275 нм (10000),
297 нм (650)



Кўп халқали ароматик бирикмалар (нафталин, антрацен ва бошқалар)

Тўйинмаган гетерохалқали бирикмаларнинг УБ спектрлари халқанинг тузилишига боғлиқ бўлиб, беш аъзоли бундай бирикмаларда электрон ўтишга тегишли максимум кузатилмайди, чунки гетероатомдаги тақсимланмаган электронлар жуфти халқадаги қўшбоғнинг  электронлари билан ўзаро тасирида бўлади (делокалланиш). Айрим гетерохалқали бирикмаларнинг УБ соҳадаги ютилиш максимумлари қуйидаги қийматларда бўлади:






макс (гексан)



Фуран

200,

252

10000,

1,0

Тиофен

- ,

235

- ,

4500

Пиррол

210,

350

15000,

300

Пиридин

195,

250

7500,

2000

Хинолин

275,

311

4500,

6300

Келтирилган маълумотлар тўйинмаган гетерохалқали бирикмаларнинг УБ соҳада ютилиш максимумлари бензол молекуласининг ютилишига яқинлигидан далолат беради.


Агар гетерохалқали бирикмалар қўшбоғ тутган бирикмалар билан боғланган бўлса, батахром силжишни кузатиш мумкин.
Агар бензол халқаси беш халқали гетероатом тутган бирикма билан конденсирланган бўлса, масалан индол системасида, иккита ютилиш максимуми намоён бўлади (6-расм).

6-расм. Индолнинг УБ спектри.
Индол молекуласига тегишли бўлган ютилиш максимумларидан табиатда кўп тарқалган ва катта синфни ташкил қиладиган индол алкалоидларининг тузилишини аниқлашда ишлатиш мумкин.







Индол

Аллоиохимбин

Аймалицин

 қ 225 ( 2500)
 қ 270

 қ 225 ( 3290)
 қ 290 ( 5540)

 қ 225 ( 4900)
 қ 270 ( 6750)

Аймалицин алкалоидининг УБ спектрида қ225 нм максимуми ва  қийматининг юқори бўлишига асосий сабаб СН3СОО гурухи ён томонида қўшбоғнинг борлиги деб ҳисоблаш мумкин.



Download 0,91 Mb.

Do'stlaringiz bilan baham:
1   2   3   4   5   6   7




Ma'lumotlar bazasi mualliflik huquqi bilan himoyalangan ©hozir.org 2024
ma'muriyatiga murojaat qiling

kiriting | ro'yxatdan o'tish
    Bosh sahifa
юртда тантана
Боғда битган
Бугун юртда
Эшитганлар жилманглар
Эшитмадим деманглар
битган бодомлар
Yangiariq tumani
qitish marakazi
Raqamli texnologiyalar
ilishida muhokamadan
tasdiqqa tavsiya
tavsiya etilgan
iqtisodiyot kafedrasi
steiermarkischen landesregierung
asarlaringizni yuboring
o'zingizning asarlaringizni
Iltimos faqat
faqat o'zingizning
steierm rkischen
landesregierung fachabteilung
rkischen landesregierung
hamshira loyihasi
loyihasi mavsum
faolyatining oqibatlari
asosiy adabiyotlar
fakulteti ahborot
ahborot havfsizligi
havfsizligi kafedrasi
fanidan bo’yicha
fakulteti iqtisodiyot
boshqaruv fakulteti
chiqarishda boshqaruv
ishlab chiqarishda
iqtisodiyot fakultet
multiservis tarmoqlari
fanidan asosiy
Uzbek fanidan
mavzulari potok
asosidagi multiservis
'aliyyil a'ziym
billahil 'aliyyil
illaa billahil
quvvata illaa
falah' deganida
Kompyuter savodxonligi
bo’yicha mustaqil
'alal falah'
Hayya 'alal
'alas soloh
Hayya 'alas
mavsum boyicha


yuklab olish