Bog'liq 1. Elektrod potensialining paydo bo`lishi. Nernst tenglamasi. Ga
II.2. Elektrod tushunchasi. Elektrod potensialining paydo bо‘lishi Zaryallangan zarrachalar tutgan eritmaga tushirilgan metallni elektrod deb ataymiz. Bunday sistemada metalldan eritmaga kationlar о‘tishi mumkin. Olib о‘tilayotgan zarrachalarning solvatlanishi (gidratlanishi) ionlarning о‘tishiga kо‘maklashadi. Kationlarning eritmaga о‘tishi natijasida metall manfiy zaryadlanadi, lekin elektrod –eritma sistemasi elektroneytral bо‘lib qoladi. Elektrod sirti atrofida metall sirtidan 10-5 -10-7 m gacha chо‘zilgan ikkilamchi elektr qavat hosil bо‘ladi (1–rasm). Xuddi shunday qilib eritmadagi kationlar ham metallga о‘tishi mukin, unda metall musbat zaryadlanadi, anionlar esa ikkilamchi qavat hosil qiladi. Metallning sirtqi zaryadiga mos ravishda oriyentatsiyalashgan suv molekulalari bevosita metall sirtiga tegib turadi (ushbu holatda metall sirti manfiy zaryadlangan). Metall sirtining bir qismini adsorbsiyalangan va kam yoki butunlay gidratlanmagan anionlar egallaydi. Ularning adsorbsiyalanishi maxsus (spetsifik) deb ataladi, chunki u sirtning zaryadiga emas, balki kovalent bog‘larning hosil bо‘lishiga bog‘liq bо‘ladi; kontakt adsorbsiya deb ham ataladi, chunki degidratlangan anionlar metall sirtiga zich tegib turadi. 298 K haroratda simob sirtida Sl-, Br-, J- va Cs+ ionlarining adsorbsiyalanishi, K+, Na+ va F- ionlarining adsorbsiyalanmasligi aniqlangan.
1-rasm. Qо‘sh elektr qavatining tuzilishi.
Manfiy belgili aylanalar bilan spetsifik adsorbilangan anionlar kо‘rsatilgan;
musbat belgi bilan –gidratlangan kationlar;
shtrixlangan aylanalar bilan –diffuzion qavatdan tashqarida joylashgan gidrat qavat;
о‘qli aylanalar bilan –suvning dipollari;
va lar bilan esa ichki va tashqi potensiallar kо‘rsatilgan.
Maxsus adsorbsiyaning paydo bо‘lishi ionning gidratlanish darajasiga va kattaligiga bog‘liq. Masalan, ftor ioni vodorod bog‘lari bilan bog‘lanadi va bu hol ftor ionining eritma hajmidan elektrodning sirtiga chiqishiga halaqit beradi. Adsorbsiyalangan ionlarning markazlaridan G1 masofada о‘tkazilgan tekislik Gelmgolsning ichki tekisligi deb ataladi. Bu tekislikdan keyin gidratlangan kationlarning markazlaridan G2 masofada о‘tkazilgan Gelmgolsning tashqi tekisligi keladi. Gidratlangan ionlarning radiusiga yaqin oraliqdagi O — G2 Gelmgols qavati zich qavat deyiladi. Zich qavatda
ionlar bilan va о‘zaro kuchsiz bog‘langan suv molekulalari ham bо‘ladi (VIII.6-rasmda aylanaga olingan о‘qlar bilan kо‘rsatilgan). Bu suvning tuzilishi individual suvnikidan farq qiladi, shuning uchun ham zich qavatdagi suvni qayta tiklangan deyiladi. Eritmaning zich qavatdagi dielektrik singdiruvchanligi individual suvnikidan kichik bо‘ladi.
Zich qavatdan tashqarida, ya’ni diffuzion qavatda, zarrachalarning issiqlik energiyasi ularni elektrod maydoni bilan tartiblashtirish energiyasiga solishtiradigan holatga keladi. Buning natijasida zarrachalar tartibsiz taqsimlanadi, ularning konsentratsiyasi esa eritma xajmidagi konsentratsiyaga yaqinlashadi. Shunga mos ravishda ham ga yaqinlashadi.
Diffuzion qavat eritmaning ichiga tomon ancha chо‘zilgan, lekin uning masofadagi G2 tekisligidan samarali qismni ajratish mumkin. ning uzunligi kuchli elektrolit eritmasidagi ion atmosferasi radiusining analogidir. Xuddi shu radius kabi ham konsentratsiya bо‘yicha olingan kvadrat ildizga teskari proporsionaldir. Agar samarali diffuzion qavatdagi xamma zaryadlar masofadagi yupqa qavatga yig‘ilsa, unda ular elektrod sirtidagi zaryadlarni neytrallaydi.
Maxsus adsorbsiya mavjud bо‘lmaganda ikkilamchi qavatni yupqa kondensatorga о‘xshatish mumkin. Bunda M metallning zaryadlangan sirti kondensatorning bitta qavati bо‘lib xizmat qilsa, masofadagi samarali chegara sirt ikkinchi qavat bо‘ladi. Metall bilan eritma orasida potensiallar sakrashi paydo bо‘ladi. Har qanday potensiallar sakrashi о‘rnatilgan taqdirda ham elektrod va eritma orasida kationlar almashinishi kuzatiladi. Metalldan eritmaga qarab ionlarning oqimi ularning eritmadan metallga qarab oqimiga teng va elektronlarning eritmadan metallga va metalldan eritmaga bо‘lgan oqimlariga teng kuchlidir. Elektrodning bir birlik sirti uchun olingan bu oqimning kuchini almashinish tokideyiladi. Eritmaning о‘rtacha ion aktivligi birga teng bо‘lgandagi almashinish toki standart j0hisoblanadi. Turli sistemalarda j0=103-10-9 A/m2 ga teng.
Elektrod potensiali hosil bо‘lishining keltirilgan mexanizmi umumiy emas. Ayrim metallar (oltin, platina) shunchalik maxkam kristall panjaraga egaki, ulardan kationlar ajralib chiqa olmaydi. Bu metallarda potensiallar farqi paydo bо‘lmaydi. Ammo bunday metallarning sirtiga oksidlanish yoki qaytarilish qobiliyatiga ega bо‘lgan kо‘pchilik moddalar adsorbsiyalanishi mumkin. Shuning uchun bu metallar yordamida eritmalar bilan muvozanatda bо‘lgan sistemalarni hosil qilish mumkin.
Bu holda elektrodlar inert deyiladi, potensial esa inert elektrodda adsorbsiyalanadi va erigan modda orasidagi muvozanat bilan belgilanadi. Bunday elektrodga misol qilib eritmadagi vodorod ionlari bilan muvozanatda bо‘lgan va vodorod adsorbsiyalangan platinalangan platinani olish mumkin. Bunda moddaning oksidlangan shakli eritmada, qaytarilgani esa elektrodda bо‘ladi.
Moddaning ikkala shakli ham eritmada bо‘lishi mumkin, unda almashinish inert elektrod va ionlar orasida sodir bо‘ladi. Masalan, Fe3+ kationi platinadan bitta elektron tortib olishi va Fe2+ gacha qaytarilishi mumkin. Bunda platina musbat zaryadlanadi, eritmada esa ortiqcha anion hisobiga manfiy zaryad paydo bо‘ladi (masalan, Fes13 dan S1), shuningdek keyingi elektronlarni tortib olishi borgan sari qiyinlashib boradi va nihoyat musbat zaryadlangan elektrod va anionlar qavati orasida muvozanat о‘rnatiladi. Shunday qilib, kimyoviy reaksiyasi boradi. Shuningdek, unga qarama-qarshi reaksiya ham borishi mumkin:
Elementni ulaganda reaksiyaning u yoki bu yо‘nalishi bitta elektrodning tabiatiga emas, balki galvanik elementning ikkala elektrodiga bog‘liq. Elektrodni eritmadan chiqarib olish eritmani boshlang‘ich holatga qaytaradi. Ikkilamchi qavatdagi ionlarni kо‘pincha potensial hosil qiluvchi ionlar deyiladi.
