07Sosnovskikh

 
êÖÄäñàü ÉêàçúüêÄ
 
53
протон с 
β
-метильной группы, что ведет к самокон-
денсации кетона (8) в димер (9).
Определенная аналогия с 
α
,
β
-непредельными
кетонами наблюдается и при взаимодействии аро-
матических нитросоединений с RMgX, которое
можно рассматривать как 1,4-присоединение реак-
тивов Гриньяра по фрагменту 
, веду-
щее к получению замещенных нитрозобензолов [6]:
Соединения, имеющие в своем составе гидро-
ксильную и карбонильную группы (альдегидо- и
кетоспирты), реагируют с RMgX сначала по гидро-
ксилу (кислотно-основное взаимодействие), и
только после этого идет присоединение реактива
Гриньяра по карбонилу, что дает в конечном итоге
двухатомный спирт – гликоль. Например, из диме-
тилацетилкарбинола и CH
3
MgI может быть получен
пинакон (2,3-диметил-2,3-бутандиол). Однако и
здесь при наличии определенных структурных осо-
бенностей возможны отклонения от нормального
хода реакции. Так, при взаимодействии
 
п
-гидро-
кси-
α
-хлорацетофенона (10) с СH
3
MgI неожиданно
был получен спирт (12), образование которого свя-
зано с возникновением в ходе реакции циклопропа-
нонового интермедиата (11):
C C N O
O
−
+
NO
Cl
R
HCl
−
MgXCl
−
H
2
O
RMgX
−
N
Cl
O
O
+
−
N
Cl
O
OMgX
H
R
+
HO
C CH
2
Cl
O
(10)
CH
3
MgI
−
CH
4
−
MgICl
(11)
1) CH
3
MgI
2) H
3
O
+
CH
3
MgI
−
CH
4
−
MgICl
O
O
HO
CH
2
C CH
3
CH
3
OH
(12)
1) CH
3
MgI
2) H
3
O
+