Олигомерах

---

126 
УДК
678.762:543.422.23:541.64:539.2.19
 
П
. 
П
. 
Суханов
 
ОСОБЕННОСТИ

ПРОЦЕССОВ

СТРУКТУРИРОВАНИЯ

В

ГЕТЕРОЦЕПНЫХ
 
ОЛИГОМЕРАХ
(
ПО

ДАННЫМ

ЯМР
) 
 
Проанализированы
 
результаты
 
структурно
-
химических
 
и
 
структурно
-
динамических
 
исследований
 
процессов
 
структурирования
, 
протекающих
 
в
 
гетероцепной
 
макромолекулярной
 
среде
. 
Преимущественно
 
методами
 
ЯМР
 
показано
, 
что
 
они
 
имеют
 
как
 
минимум
 
две
 
особенности
:
происходит
 
преобразование
 
механизмов
 
и
 
сдвиг
 
равновесия
 
у
 
реакций
 
межцепного
 
обмена
,
сопутствующих
 
процессам
 
структурирования
 
полимеров
, 
а
 
упаковка
 
макромолекулярного
 
ансамбля
 
по
 
мере
 
его
 
структурирования
 
сопровождается
 
самопроизвольной
 
ориентацией
 
макроцепей
(
их
 
самоорганизацией
).
В
 
этой
 
связи
 
рассмотрена
 
макросегментальная
 
модель
 
формирования
 
аморфной
 
фазы
 
полимера
, 
учитывающая
 
вышеописанные
 
особенности
 
существенно
 
неравновесных
 
процессов
 
отверждения

гетероцепных
 
олигомеров
.
ВВЕДЕНИЕ
 
 
Полимеры
могут
быть
получены
из
мономеров
путем
синтеза
, 
из
других
полимеров
с
помощью
полимераналогичных
превращений
и
(
или
) 
межцепных
реакций
, 
а
также
из
реакционноспособных
олигомеров
. 
Процессы
отверждения
последних
совмещают
в
себе
особенности
обоих
предыдущих
способов
формирования
полимерной
структуры
, 
т
.
е
. 
структурообразования
[1-5].
При
этом
эволюцию

макромолекулярного
 
ансамбля

(
ММА
)
на
 
этапе
 
образования
 
макроскопического
 
геля
 
можно
 
охарактеризовать
 
как
 
процесс
 
структурирования
[1-9]. 
О
его
значении
говорит
хотя
бы
то
обстоятельство
, 
что
процесс
получения
любого
высокомолекулярного
(
в
том
числе
, 
и
полимерного
) 
материала
нельзя
считать
завершенным
до
окончания
стадии
структурирования
.
Структурирование
  
во
многом
определяет
конечные
физико
-
механические
свойства
полимера
и
концентрирует
в
себе
целый
комплекс
конкурирующих
взаимодействий
. 
Наиболее
характерной
чертой
этого
периода
структурообразования
у
блочных
полимеров
является
 
появление
 
разнообразных
 
по
 
природе
 
связей
 
между
 
элементами
 
макромолекулярного
 
ансамбля

на

всех

возможных

масштабах
.  
При
этом
именно
 
в
процессах
вулканизации
(
отверждения
) 
и
соответственно
структурирования
реакционноспособных
олигомеров
в
блоке
проявляется
тесная
взаимосвязь
явлений
химической
и
физической
природы
, 
которая
отражается
и
на
геометрии
ММА
.
Это
обусловлено
двойственным
статусом
макромолекул
в
среде
себе
 
подобных
, 
когда
каждый
элемент
макромолекулярного
ансамбля
выполняет
функции
и
среды
, 
и
реагента
одновременно
[9,10]. 
Поэтому
реакционноспособная
макромолекулярная
среда
не
только
активно
влияет
на
скорость
и
механизмы
протекающих
в
ней
химических
реакций
и
физических
процессов
, 
но
и
испытывает
встречное
воздействие
со
стороны
присутствующих
в
ней
компонентов
.
Взаимодействие
среды
и
реагентов
становится
особенно
значительным
в
области
золь
-
гель
-
перехода
(
на
стадии
структурирования
), 
когда
неоднородность
ММА
максимальна
.
В
этой
связи
необходимо
отметить
, 
что
реакционноспособные
олигомеры
являются
не
только
широко
распространенным
сырьем
для
получения
сетчатых
полимеров
, 
но
и

---

127 
естественным
исходным
материалом
для
моделирования
глубоких
стадий
процессов
структурообразования
, 
в
особенности
в
условиях
, 
аналогичных
тем
, 
что
характерны
для
технологий
получения
связующих
и
герметизирующих
материалов
(
невысокие
температуры
и
(
или
) 
значительная
вязкость
реакционной
среды
). 
Те
же
условия
близко
соответствуют
условиям
, 
в
которых
протекают
золь
-
гель
-
переходы
независимо
от
их
механизмов
и
(
или
) 
параметров
отверждения
, 
что
позволяет
рассматривать
исследования
процессов
структурирования
олигомерсодержащих
композиций
в
качестве
модельных
 
для
любых
 
химически
 
индуцированных
 
процессов
 
структурирования
с
 
участием
 
высокомолекулярных
 
соединений
.
Поэтому
изучение
всего
разнообразия
природы
и
(
или
) 
масштабов
процессов
, 
протекающих
по
ходу
структурирования
олигомерных
композиций
, 
является
одним
из
тех
направлений
в
исследованиях
механизмов
структурообразования
, 
которые
способны
приблизить
нас
к
пониманию
возможных
корреляций
между
строением
и
макроскопическими
свойствами
полимерных
систем
. 
Эта
взаимосвязь
уже
давно
заявляет
о
себе
через
соответствующие
релаксационные
характеристики
, 
что
и
позволило
методу
ЯМР
стать
одним
из
основных
источников
информации
о
процессах
структурирования
в
блоке
. 
И
,
как
будет
видно
из
дальнейшего
,
именно
он
способен
продемонстрировать
взаимосвязь
энергетических
(
химических
и
физических
)
и
геометрических
(
топологических
и
фрактальных
) 
факторов
в
процессах
структурообразования
.
ОЛИГОМЕРНОЕ

СОСТОЯНИЕ

ВЕЩЕСТВ
А
 
Реакционноспособные
олигомеры
(
РСО
) - 
это
низкомолекулярные
полимеры
,
содержащие
не
менее
двух
функциональных
групп
. 
Их
отличает
способность
к
дальнейшим
разнообразным
химическим
превращениям
в
 
сравнительно
 
мягких
 
условиях
.
Наиболее
важными
среди
них
являются
процессы
получения
из
РСО
сетчатых
, 
лестничных
, 
разветвлённых
или
линейных
полимеров
.
Типичный
для
олигомеров
масштаб
молекулярных
масс
(
обычно
300 - 10000)
определяется
их
природой
и
зависит
от
условий
и
методов
исследования
[1-7,11,12].
При
этом
молекулу
олигомера
нельзя
считать
ни
точечной
(
как
молекулу
мономера
), 
ни
ансамблем
частиц
(
как
молекулу
полимера
) 
и
соответственно
усреднять
по
всем
возможным
конформациям
. 
В
результате
статистика
 
индивидуальных
 
олигомерных
 
молекул
 
является
 
негауссовой
[11], 
а
 
изменения
 
парциальных
 
значений
 
различных
 
физических
 
параметров
 
в
 
зависимости
 
от
 
степени
 
полимеризации
 
носят
 
нелинейный
 
характер
 
[1,12].
При
 
этом

допустимо
 
усреднение
 
по
 
ансамблю
 
олигомерных
 
молекул
,
а
 
многие
 
особенности
 
их
 
поведения
 (
включая
 
способность
 
к
 
ориентационной
 
самоорганизации
, 
аналогичной
 
жидкокристаллическому
 
состоянию
) 
могут
 
объясняться
 
специфической
 
ролью
 
корреляционных
 
связей
 
в
 
его
 
формировании
.
Поэтому

олигомеры
 
характеризуются
 
не
 
только

переменной
 
длиной
 
и
 
определенной
 
жесткостью
 
цепи
, 
но
 
и
 
анизотропией
 
как
 
своего
 
строения
, 
так

и
 
ориентационного
 
поведения
[11,12]. 
Отсюда
 
как
 
само
 
существование
 
олигомерного
 
состояния
, 
так
 
и
 
характерный
 
размер
 
олигомерной
 
цепочки
 
существенно
 
зависят
 
от
 
температуры
 
и
 
межзвенной
 
жёсткости
, 
то
 
есть
 
от
 
природы
 
и
(
или
) 
состава
 
полимерной
 
цепи
. 
В
результате
может
оказаться
, 
что
вещество
, 
которое
при
некоторой
температуре
ведёт
себя
как
гибкоцепной
полимер
, 
с
понижением
температуры
меняет
свои
свойства
и
становится
олигомером
. 
Возможна
и
обратная
ситуация
, 
когда
физико
-
химические
свойства
некоторых
молекул
могут
оказаться
таковыми
, 
что
в
интервале
температур
существования
полимера
(
или
олигомера
) 
подобный
переход
 
поведения
никогда
не
произойдёт
[11,12]. 

---

128 
Олигомерные