Andijon davlat universiteti



Download 396.5 Kb.
bet2/3
Sana17.01.2017
Hajmi396.5 Kb.
1   2   3

Stereokimyo asoslari

1. Organik molekulalarning fazoviy shakllari.

2. Konformatsiyalarni belgilash.

3. Fisher va Nyumen formulalari. Stereokimyoviy nomenklatura.
Stereokimyo-molekulalarning geometrik asoslari haqidagi ta’limot bo‘lib, atom va molekulalarning fazoviy holatlarini hamda uni kimyoviy reaksiyalar davomida o‘zgarishini o‘rganadi. Butlerovning kimyoviy tuzilish haqidagi ta’limoti molekulalarning fazoviy konfiguratsiyalarini tushunishga yo‘l ochdi. Bir xil struktura formulasiga ega, lekin funksional gruppalari fazoviy holatlari turlicha bo‘lgan birikmalar-stereoizomerlar deb ataladi. Stereoizomeriyaning ikki asosiy tipi mavjud: geometrik (sis-, trans-) va optik.

Organik birikmalarda uglerod atomi sp3-gibridlangan holda bo‘lganda C atomi valentliklari tetraedr burchaklariga yo‘nalgan bo‘ladi. Тurli o‘rinbosarlar tasirida molekulaning fazoviy modeli tuzilishida normal tetraedr burchalari hosil bo‘ladi. Тurli o‘rinbosarlar ta’sirida molekulaning fazoviy modeli tuzilishida normal tetraedr burchagi 10928 dan farq qiluvchi valent burchaklari hosil bo‘lishini e’tiborga olish zarur. Organik birikmalardagi bog‘ uzunligi ham o‘zining xarakterli ahamiyatiga ega. Bir turdagi bog‘ turli birikmalarda turli qiymatga ega bo‘lishi mumkin. (Masalan: C-C oddiy bog‘i 1.52 dan (siklopentan) 1.57 A gacha (atseton) o‘zgarishi mumkin).

sr2-gibridlangan C atomi -bog‘lar bir tekisda bir-biriga nisbatan 120 burchak ostida joylashadi va olefinlarda geometrik izomeriya uchraydi. Sis-, trans-izomeriya faqat etilen qatori birikmalarda emas, balki bir qator azot tutuvchi birikmalarda ham uchraydi (azometinlar, oksimlar, azobirikmalar)

S atomi sp-gibridlangan holatda tayoqchasimon strukturalar hosil qiladi, 180 burchak ostida ularning fazoviy imkoniyatlari uncha boy emas. Atsetilen bog‘ining eng qiziqarli stereokimyoviy muammosi u ishtirok etgan minimal halqaning kattaligini aniqlashdan iboratdir.

Molekulalar faqat asimmetrik markazga ega bo‘lgandagina optik faollikka ega bo‘la oladi. Lekin, umuman olganda molekulaning umumiy disimmetriyasi holida ham optik izomeriya kuzatiladi. Agar molekula tekislikka ega yoki simmetriya markaziga yoki simmetriyaning alternativ o‘qlariga ega bo‘lsa u holda optik faollik namoyon qilmaydi. Bu simmetriya oddiy o‘qlariga tegishli emas, bunday o‘qning bo‘lishi disimmetriya bo‘lishini inkor etmaydi. Shu bilan birga simmetriya elementlariga ega bo‘lmay, oyna antipodlari mavjud bo‘lmagan molekulyar strukturalar ham bor.

Molekulyar disimmetriya siklik sistemalarda uchrab, ko‘pincha geometrik izomeriya bilan qo‘shilib, molekula stereokimyosini muraknkkkablashtirib qo‘yadi. Monoalmashgan siklik birikmalar geometrik va optik izomerlarga ega emas buni siklopropan kislotasi misolida ko‘rish mumkin.

Oddiy bog‘lar atrofida aylanish hech qachon erkin bo‘lmaydi, ba’zi hollarda esa atom gruppalarining nisbiy fazoviy holatlarini energetik afzalligi bilan bog‘liq energetik to‘siqlar borligi hisobiga tormozlanib ham qoladi. Shu asosda organik molekulalar dinamik (harakatdagi) izomerlari-konformerlar, konformatsiya haqida tushuncha paydo bo‘lgan. (Bunda bir xil konfiguratsiyadagi atomlarning fazoviy holatlari bir-biridan farq qiladi [konformatsiya termini, 1929 y. Хeuors]).

Konformatsiyalarni belgilashda ularni to‘rt tipga bo‘linadi:

I tip-tormozlangan, transoid, antiplanar

II tip-oralatma, gosh-shakl, sinklinal

III tip-to‘silgan, ekliptik, sisoid, sinplanar

IV tip-qisman to‘silgan, ekliptik, antiklinal



Fazo tekisligida asimmetrik C atomi bor bo‘lgan birikmalar strukturalarini tasvirlashda Fisher formulalaridan foydalaniladi. Bitta asimmetrik atomga ega bo‘lgan strukturalarning formulasini tasvirlashda molekula modelini shunday loyxalashtiriladiki, bunda shartli ravishda asimmetrik atom chizma tekisligida, chap va o‘ngdagi o‘rinbosarlar tekislik oldida, tepa va pastdagi o‘rinbosarlarda tekislik orqasida (ularning bog‘lari punktir chiziq bilan belgilanadi) joylashtiriladi. Bir necha asimmetrik atomli molekulalarda zanjir tekislikda vertikal joylashtiriladi. Bunda bosh funksional gruppa tepada joylashadi, bir tekisda bo‘rtma egri chizig‘i bo‘rtgan tomoni bilan kuzatuvchi tomoniga qarab tasvirlanadi. Bu proyeksion formulalar standart proyeksion formulalar deb ataladi. Uglevodlar kimyosida keng qo‘llanadi. 1891 yil E. Fisher tomonidan taklif qilingan.



Fazo tekisligida to‘yingan birikmalar molekulalari uch o‘lchamli strukturalarini tasvirlashda Nyumen formulalaridan foydalanadilar. Bunda molekula bitta maxsus tanlangan bog‘ yo‘nalishida, bog‘ni hosil qilgan uglerod atomlari bir-birini to‘sib turgan holda, bitta aylana ko‘rinishida tasvirlanadi. Uglerodning bu atomlaridagi bog‘lar va gruppalar tanlangan bog‘da perpendikulyar holda chizma tekisligida tasvirlanadi. Aylana markazidan bir-biriga nisbatan 120 burchak ostida chiqarilgan uchta chiziq kuzatuvchi tomonidagi uglerod atomidan, aylana chegarasida tugaydigan chiziqlar orqadagi uglerod atomidan deb bilinadi. Molekulalar turli konformatsiyalar 60 ga bo‘linuvchi, soat strelkasi bo‘ylab hisoblanuvchi, ikki katta o‘rinbosar o‘rtasidagi diedral burchak- aylanish burchagi yordamida xarakterlanadi.



Stereokimyoviy nomenklatura molekulalarning fazoviy izomerlarini tuzilishini belgilash uchun ishlatiladi. Enantiomerlarni belgilashda D, L yoki R, S nomenklaturadan foydalaniladi. O‘rinbosar chapda bo‘lsa L, o‘ngda bo‘lsa D bilan belgilanadi yoki L-chapga buruvchi, D-o‘ngga buruvchi (qutblangan nurni). R, S-nomenklaturada xiral markazda o‘rinbosarlar kattaligiga qarab aniqlanadi. Katta atom nomerli o‘rinbosarlar katta hisoblanadi. Kattalikni aniqlashda oldin “birinchi qavat” ko‘riladi, agar bir xil o‘rinbosarlar bo‘lsa, ”ikkinchi qavat” da “birinchi qavat” ga bog‘langan atomlardek atomlar topiladi va sh. k., qo‘shbog‘ bilan bog‘langan atom nomerlari kattalikni aniqlaganda ikki marta ortadi. Kichik o‘rinbosar chizma tekisligi ortida joylashtiriladi. Qolgan uch o‘rinbosarlar kichrayib borishi soat strelkasi bo‘ylab R, teskarisiga S bilan boshlanadi.

Sis-izomer, o‘rinbosarlar qo‘shbog‘ yoki halqaning bir tomonida, trans-izomer turli tomonlarida joylashadi. Z, E-yuqoridagi kabi katta gruppalar qo‘shbog‘i yoki halqaning bir yoki turli tomonlarida joylashadi. Eritro- va treo-diastereomerlarda o‘xshash yoki bir xil o‘rinbosarlar proyeksion formulaning mos ravishda bir yoki qarama-qarshi tomonida joylashadi.
Тayanch iboralar: stereokimyo, stereoizomeriya, geometrik izomeriya, optik izomeriya, simmetrik markaz, simmetriya o‘qi, oyna antipodlari, molekulyar disimmetriya, konformatsiya va uning tiplari: tormozlangan, transoid, antiplanar, oralatma, gosh-shakl, sinklinal, to‘silgan, ekliptik, sisoid, sinplanar, qisman to‘silgan, ekliptik, antiklinal; Fisher formulalari, Nyumen formulalari, stereokimyoviy nomenklatura, diastereomer.

AylanMa izomeriya haQida tushuncha

1. Konformatsiya barqarorligiga ta’sir etuvchi omillar.

2. Konformatsion energiya.

3. Siklogeksan birikmalarining konformatsiyasi.
Molekula fragmentlarining ularni bog‘lovchi bog‘ atrofida aylanishini tormozlanib qolishi aylana izomeriya deb atalgan konformatsiyaning xususiy xolatini keltirib chiqaradi. Aylana izomeriya natijasida vjudga keladigan molekula konformatsiyalari turlicha termodinamik barqarorlikka ega bo‘ladi. Kristallarda, odatda, faqat bitta izomer barqaror bo‘ladi, gaz va suyuqliklarda izomerlar holati muhit tabiati, harorati bosimga bog‘liq bo‘ladi.

Konformatsiya molekuladagi oddiy bog‘lar, bog‘ bukilmalari va b.q. atrofida atomlar yoki atomlar gruppasining ichki aylanishi natijasida alohida bo‘laklarning nisbiy yo‘nalishi o‘zgarishi natijasi ekanligi ma’lum. Har bir konformatsiyaga ma’lum energiya mos keladi. Тipik standart hollarda: 1) anti-konformatsiya, gosh-konformatsiyaga nisbatan; 2) ekvatorial-konformatsiya, aksial-konformatsiyaga nisbatan; 3) “kreslo”-konformatsiyasi “vanna” konformatsiyasiga nisbatan katta barqarorlikka ega bo‘ladi. Konformatsiya barqarorligiga ta’sir etuvchi omillarga: orbitallarda elektronlar darajasidagi o‘zaro ta’sirlar, konformatsiyalar energiyasidagi farqlar, agregat holat fazalarining o‘zgarishi, haroratining o‘zgarishi kabi bir qancha omillar kiradi.


Energetik jihatdan konformatsiya tiplari quyidagi tartibda afzallikka ega: I tip  II tip  III tip  IV tip. Shu bilan birgalikda o‘rinbosar tabiatiga qarab ham bu tartib o‘zgarishi mumkin.

Molekula uchun bir necha konformatsiyalar mavjud bo‘lishiga energiya minimumi javob beradi, bunday konformatsion izomerlar-konformerlar deb ataladi va ularning o‘zaro aylanishlariga konformatsion o‘tish deyiladi. Berilgan haroratda barqaror bo‘lgan izomerlarni konformatsion o‘tish uchun yetarli darajada katta bo‘lgan energetik to‘siqda kuzatish mumkin. Uncha yuqori bo‘lmagan o‘zgarishlar energetik to‘siqda gaz va suyuq fazalarda konformatsiyalar dinamik muvozanatda turadi va ularning holatiga muhitdagi harorat, bosim va muxit xarakteri ta’sir qiladi.

Konformerlarning konformatsion energiyasini valent burchaklar va bog‘ uzunliklarining normal qiymatlardan chetlanishi, bog‘lanmagan atomlarning o‘zaro ta’sirlashuvi va tarmog‘i kuchlanishi natijasidagi o‘zgarishlar yig‘indisi bilan ifodalanadi. Qutbli bog‘lar bo‘lgan hollarda, qutbli gruppalar mavjud bo‘lganda ularning elektrostatik ta’sirlari ham e’tiborga olinadi.

Bayerning kuchlanish nazariyasi siklik sistemalar, yassi tekislik strukturasiga ega degan taxminga asoslangan edi. Uglerodning normal tetraedrik burchagi va u yoki bu siklik sistemani hosil qiluvchi to‘g‘ri ko‘pburchak burchaklari orasidagi farqdan siklning kuchlanganligini topish oson. Sikloalkanlar uchun n sikl kattaligida burchak kattaligi  quyidagi qiymatlarga ega bo‘ladi.





n

3

4

5

6

7

15



24 44

944

044

-516

-951

2316

Geometrik jihatdan ko‘rib chiqilganda, eng kuchsiz kuchlangan sikl besh a’zoli xalqa ekanligi ko‘rinadi. Zvenolar soni 5 tadan ortib borgan sari valent burchagi yetarli darajada buzilishiga olib boradi va Bayer kuchlanishi ham buzilishi kuzatiladi.

Sikloalkanlar yonishi issiqligini tajribaviy aniqlash butunlay boshqa tasavvurlarni hosil qildi. Agar -CH2-gruppa uchun yonish issiqligi o‘rtacha qiymati 157,4 kkalmol ni tashkil etadi, turli o‘lchamdagi sikllarda bitta metilen gruppaga hisoblanganda quyidagicha farqlarni kuzatish mumkin.



n

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

H kkalmol

9.2

6.55

1.3

0.0

0.9

1.2

1.4

1.2

1.0

0.3

0.4

0.0

0.1

0.1

Bundan ko‘rinib turibdiki, Bayer nazariyasi kichik sikllar uchun (n3,4) mos kelsada, boshqa holatlarda to‘g‘ri kelmas ekan. O‘tgan asrning oxirlarida Zakse, keyinroq Mor 5 ta C atomidan ko‘p zvenoli sikllar koplanarlikdan chetga chiqib, tabiiy valent burchaklarini saqlab qoladi deb taxmin bildirishgan. Shu sababli, siklogeksan uchun ikkita kuchlanmagan fazoviy modellarni kiritish imkoniyati yuzaga keldi (kreslo va vanna). Хassel, Pitser, Rivz va Bartonning ishlari bu konsepsiyani rivojlanishi va siklik sistemalar stereokimyosi sifatida shakllanishiga katta hissa qo‘shdi.

Prelog siklik sistemalarni quyidagi gruxlarga bo‘lishni taklif qildi: a) kichik sikllar (n3,4); b) oddiy sikllar (n5,6,7); c) o‘rta sikllar (n8-11); d) katta sikllar (n12).

Barcha sistemalar ichida tabiatda keng tarqalgan va eng kam kuchlangan (siklogeksan) oltia’zoli sikllar markaziy o‘rinni egallaydi. Siklogeksan uchun kreslo (C) va vanna (B) shakli xarakterlidir:



C-tipda C-H bog‘ning ikki xili uchraydi. 1-xili xalqadan tashqariga yo‘nalgan va deyarli xalqa tekisligida yotadi; bu bog‘lar ekvatorial va e bilan belgilanadi; 2-xili xalqa tekisligiga perpendikulyar va markazdan o‘tuvchi 3-tartibli simmetriya o‘qiga parallel joylanadi, aksial deb ataladi va a bilan belgilanadi.



Siklogeksanning C atomlari molekula simmetriya markazidan o‘tuvchi ekvator ikki tomonidan joylashgan ikki tekislikda yotadi, bunda C1, C3, C5 ekvator ostida, C2, C4, C6 ekvator ustida joylashadi. C-C bog‘lar atrofida erkin aylanish imkonyatidan kelib chiqib, konversiya tushunchasi kiritiladi, ya’ni, yuqoridagi va pastdagi atomlar tekisliklarini almashtiradi, sikl aylanadi. Bunda C-H bog‘ xarakteri o‘zgaradi (ae; ea).

Siklogeksanning monoalmashgan hosilasi uchun ikkita konformatsiya bo‘lishi mumkin:

B-tipdagi konformatsiyalarni ikki ko‘rinishda tasvirlanadi:



Bu konformatsiyada C2, C3, C5, C6 dagi o‘rinbosarlar, odatda, kreslo tipidagi siklogeksandagi ekvatorial va aksial o‘rinbosarlarni eslatadi.

C1 va C4 dagi o‘rinbosar dengiz terminologiyasi asosida flagshtok (fp), bushprit (bs) deb ataladi. Bu tip uchun ham konversiya xos. Bu tip kreslo tipiga qaraganda kamroq uchraydi. Sababi, flagshtoklardagi o‘rinbosarlarning o‘zaro ta’sirlashuvi yuqori energiyasiga bog‘liq.

Zamonaviy tasavvurlar yarim kreslo va yarim vanna konformatsiyalar ham mavjud deb hisoblaydi.

Masalan: siklogeksanda qo‘shbog‘ C1, C2, C3, C6 atomlarni bir tekislikda joylashishga majbur qiladi. C4 va C5 lar konfiguratsiyasi siklogeksanga o‘xshaydi, lekin C3 va C6 larda o‘rinbosarlar joylashishi kuchli buzilgan, shuning uchun ularni psevdoekvatorial, psevdoaksial deb ataladi va ular ham konversiyaga uchrashlari mumkin.

Ba’zi hollarda boshqa buzilgan konformatsiyani kuzatish mumkin-yarim vanna quyidagi ko‘rinishga ega bo‘ladi.




Тayanch iboralar: oddiy bog‘, bog‘ bukilmasi, anti-konformatsiya, gosh-konformatsiya, ekvotorial-konformatsiya, aksial-konformatsiya, kreslo-konformatsiya, vanna-konformatsiya, Bayerning kuchlanishlar nazariyasi, kichik sikl, katta sikl, oddiy sikl, o‘rta sikl, konversiya.
MOLEKULYAR ASIMMEТRIYA SHAKLLARI
1. Allenlar asimmetriyasi

2. Inozitlar asimmetriyasi

3. Difenil asimmetriyasi

4. Тranssikloalkanlar asimmetriyasi
Ko‘p birikmalar asimmetrik C atomi tutmasada optik izomeriyaga uchraydi. Bu tipdagi izomeriyaga qiyin aylanish sabab bo‘ladi. Masalan: allen molekulasida o‘zaro perpendikulyar joylashgan ikki tekislik bo‘lib, ularda uchki metilen gruppalari joylashgan, fazoda kumulyatsiyalangan qo‘shbog‘ sistemasi shu holatga sabab bo‘ladi.

Buning natijasida XYCCCYX tipidagi allenlarda X va Y turlicha, asimmetrik va ikki o‘zaro mos kelmaydigan optik faol shaklda mavjud bo‘la oladi.

Allenlar optik izomeriyasi borligi Vant-Goff tomonidan taxmin qilinganidan so‘ng 60 yil keyingina amalda tasdiqlangan.

Inozitlar (geksaoksitsiklogeksanlar) 8 ta stereoizomer ko‘rinishida mavjud bo‘ladi. Bularda sikl atrofida joylashgan o‘rinbosarlar o‘zaro aylanish kuchlari energiyasining yuqoriligi va asimmetrik uglerod atomlari mavjudligi optik izomeriyaga sabab bo‘ladi. Quyidagi mio-inozit struktura formulasida buni ko‘rish mumkin:



Asimmetrik allenlardan farqli ravishda bifenil qatorida optik faollik oldin ochilib, so‘ngra nazariy asoslab berilgan. Bifenilning dastlabki hosilalari ajratib olingan vaqtga kelib (1922 y.), bifenil hosilalari tuzilishiga nisbatan tushunmovchiliklar, noaniqliklar mavjud edi, asimmetriya sabablari tushunarsiz edi. Dipol momentlarni o‘lchash va rentgenostruktur analiz metodlari yordamida keyinroq bifenillarda benzol xalqasi koaksial ekanligi aniqlandi:

Ushbu ma’lumotlarni hisobga olgan holda, o,o-dinitrodifenil kislotasining optik faol izomerlari barqarorligi markaziy bog‘ atrofida aylanish sodir bo‘lmagan hamda ikkala xalqa turli tekislikda yotgan holdagina tushuntirilishi ma’lum bo‘ldi. Shundagina ular o‘zlarining oynadagi akslariga mos tushmaydilar va optik faollik namoyon qiladilar.



“O‘q” bog‘i atrofida aylanish xajmiy o-o‘rinbosarlar orasida vujudga keluvchi fazoviy to‘siqlar hisobiga mavjud emas. Buni bifenil hosilalarini o-o‘rinbosar tutmagan holda ajratish mumkin emasligi, katta xajmli o-o‘rinbosar tutgan holda mumkin ekanligi bilan tasdiqlanadi.

So‘nggi yillarda organik birikmalar stereokimyosida erishilgan yutuqlardan eng qiziqarlisi trans- (sis-holatdagi emas) siklookten barqaror optik faol shakllarga ajratilishi mumkinligi bo‘ldi. Umuman olganda trans-siklooktenda qo‘shbog‘ va boshqa uglerod atomlari orqali o‘tuvchi simmetriya tekisligi bo‘lishi mumkinligi uni optik faol shakllarga ajratish imkoni yo‘qligini belgilaydi.


Qo‘shbog‘larni bog‘lovchi zanjir kuchsiz bo‘lgani holda, fazoviy to‘siqlar oson hosil bo‘luvchi tekis konformatsiya (a) vujudga kelishini imkoniyatini yo‘qqa chiqaradi va b) hamda c) shakllar oynadagi aks tasvirni tashkil etib, individual holda mavjud bo‘la oladi.
Тayanch iboralar: asimmetriya, allenlar asimmetriyasi, inozitlar asimmetriyasi, difenil asimmetriyasi, transsikloalkenlar asimmetriyasi, asimmetrik uglerod atomi, koaksial, tekis konformatsiya, notekis konformatsiya, optik faol shakl.


OPТIK FAOL MODDALAR RATSEMAТLARI
1. Optik faol moddalar ratsematlarini ajratish va asimmetrik sintezi.

2. Optik aylanish dispersiyasi-organik moddalarni tadqiq qilish usuli sifatida.
Enantiomerlarning fizik xossalari o‘xshash, shuning uchun ularni fizik usullar yordamida ajratib bo‘lmaydi. Enantiomerlar boshqa optik faol modda ishtirokidagina turlicha xossalarini namoyon qiladi. Ajratishning barcha usullari (asimmetrik sintezda ham) ushbu faktga asoslangan.

Ajratishning eng ko‘p tarqalgan usuli identik bo‘lmagan enantiomer hosilalarini diastereomerlarga aylantirib olish bo‘lib hisoblanadi. Masalan: kislotaning ratsemik yoki L,D-aralashmasi D-konfiguratsiyali optik faol asos ta’sirida tuzga o‘tkazilsa, tuz ikki diastereomer aralashmasidan iborat bo‘ladi (D-kislotaD-asos, L-kislotaD-asos). Bu diastereomer tuzlar identik emas va oynada aks ta’sir bermaydi Shuning uchun, ularning fizik xossalari turlicha, prinsipda ularni fizik metodlar bilan, masalan: kristallga tushirish yo‘li bilan ajratish mumkin. Тuzlar ajratilgach, regeneratsiyalangan kislotalar toza D-va L-enantiomerlar bo‘ladi.

D,L-kislota (D -kislota  kislota ) D kislota

 


D-asos ( L -kislota  D-asos)L-kislota

Optik faol asos sifatida brutsin, strixnin, xinin kabi oson olinuvchi, uchrovchi optik faol birikmalardan foydalaniladi. Ratsemik asoslarini ajratishda optik faol kislotalar: ()-vino, (-)-olma, (-)-bodom, ()-kamfor-10-sulfon kislotalaridan foydalaniladi.

Sipirtlarni ajratganda optik faol kislotalar murakkab efirlar diastereomer aralashmasini hosil qiladi. Bunda (400) yuqori molekulyar massali kislotalardan foydalanish tavsiya etiladi, chunki fraksion kristallash usuli bilan ajratish imkonini beruvchi kristall murakkab efirlar hosil bo‘lish ehtimolligi yuqoriroq.

Boshqa tomondan, spirt dikarbon kislotaning yarim efiriga mos angidrid ta’sir ettirib o‘tkazilishi ham mumkin.

Yarim efirda erkin kislota funksiyasi bor va uni optik faol asos yordamida ajratib olish mumkin. Bu metod umumiy ahamiyatga ega; mos diastereomerni ajratish osonligi va ratsematlanish jarayonisiz toza enantiomerni ajratib olish yengilligi bilan chegaralanadi;

Fizik metodlar yordamida ajratish ko‘pincha qiyin, sermehnat jarayon bo‘lgani uchun ba’zi maxsus ajratish metodlari ham qo‘llanib turadi. Shunday metodlardan biri enantiomerlarning optik faol agentlar bilan reaksiyalari tezligiga asoslanadi. Reaksion qobiliyati yuqori enantiomerlar reaksion aralashmadan ajratib olish qiyin bo‘lsada, reaksion qobiliyati past enantiomerni yig‘ib olish mumkin.

Kristallash, xromatografiya metodlari juda chegaralangan holatlarda qo‘llanadi.

Simmetrik muhitda simmetrik reagentlardan optik faol birikma yaratish absolyut asimmetirik sintezni amalga oshirilganligini bildiradi.

Molekulada mavjud bo‘lgan asimmetirik markaz bilan birga yana bir asimmetirik markaz hosil bo‘lib, diastereomerlarning turli miqdorini hosil qilsa asimmetirik induksiya deb ataladi. Stereospetsifiklik birinchi asimmetrik markazning yangi hosil bo‘layotgan markazga qanchalik masofada yaqinligiga bog‘liq: ular bir-biridan qancha uzoqda bo‘lsa, stereokimyoviy nazorat shuncha kam namoyon bo‘ladi. Boshqa omil birinchi asimmetrik markazdagi asimmetriklik darajasi bo‘lib hisoblanadi. Yaqqol namoyon bo‘luvchi stereokimyoviy nazorat ehtimolligi kamligiga, bu markazdagi gruppalarning elektron va fazoviy jihatdan yuqori darajada o‘xshashligi sabab bo‘ladi. Hatto, asimmetrik markazlar bir-biriga juda yaqin turgan holatda ham, asimmetrik induksiya oddiy molekulalar uchun kamdan-kam 100% ga yetadi. Biokimyoviy jarayonlarda, asimmetrik sintez yuqori darajada samaradorlikka ega bo‘ladi. O‘simliklarda fotosintez jarayonida glyukoza CO2 dan hosil bo‘lishida, faqat D-enantiomer hosil bo‘ladi. L-enantiomerlar tabiatda uchramaydi va tirik organizmlarda hazm bo‘lmaydi. Analogik shaklda oqsillar tarkibiga kiruvchi, simmetrik -aminokislotalar L-konfiguratsiyaga ega. D-aminokislotalar, odatda, tabiatda uchramaydi. Biokimyoviy jarayonlarning stereospetsifikligi yuqori asimmetriklikka ega bo‘lgan ko‘plab asimmetrik markazli katta oqsil molekulalari-fermentlar bilan katalizlanishi bilan izohlanadi. Fermentativ sistemalarning tuzilishi afzalligi shu qadar yuqoriki, hatto optik faol bo‘lmagan molekulalarga nisbatan ham asimmetrik tarzda ta’sir eta oladi.

Optik aylanish, odatda, faqat bir to‘lqin uzunligida (5893A) o‘lchanadi va bunga sabab shuki, natriy bug‘ili lampalar monoxrom nurning qulay manbai hisoblanadi. Boshqa to‘lqin uzunliklarida o‘lchashlar olib borish maxsus uskunalar talab qiladi. Hozirgi vaqtda bunday uskunalar bilan juda oz laboratoriyalar jihozlangan holos, lekin, tez orada bu holat o‘zgaradi, chunki optik aylanishni to‘lqin uzunligi funksiyasi sifatida o‘lchash organik birikmalar konfiguratsiyalari, konformatsiyalari, strukturalariga nisbatan katta axborot bermoqda.

Organik molekulalar va elektromagnit nurlanishlar o‘zaro ta’sirini o‘z ichiga oluvchi IQ-, UB-, YaMR-spektroskopiya singari optik aylanish dispersiyasi egri chiziqlari strukturadagi kichik o‘zgarishlarga nisbatan juda sezgirligi ko‘p hollarda kuzatiladi.

Sis-va trans-10-metildekalon-2 larda aylanish dispersiyasi egri chiziqlari bunga misol bo‘la oladi.

Ikkala birikma uchun dam 2700-4000 A diapozonga qaraganda 5893 A to‘lqin uzunligida juda kichik aylanish kattaligi kuzatiladi. Agar aylanish kichik to‘lqin uzunligi sohasiga maksimum orqali o‘tib, belgisini o‘zgartirsa (bu yerda trans-holatda kuzatilmoqda), unda birikma Kotton musbat effektigi namoyon qiladi deyiladi.

Sis-izomer holatidagi aksincha yo‘nalish Kotton manfiy effekti deb ataladi.

Тrans-izomerlarning optik aylanishining tez o‘zgarish markazi 3000A da yotibdi, bu birikmaning UB-spektrida karbonil gruppaning yutilishi maksimumiga to‘g‘ri keladi. Shunday qilib, UB-nurlanish ta’sirida qo‘zg‘olgan karbonil gruppa qo‘zg‘olishi va qutblangan nurning kuchli aylanish dispersiyasi bog‘liq. Haqiqatdan ham, agar modda Kotton effektini namoyon qilsa, soat strelkasi va unga qarama-qarshi yo‘nalishida sirkulyar qutblangan nur modda orqali turli tezlikda o‘tadi, bunda nurning bu ikki shakli turli darajada yutiladi ham.


Тayanch iboralar: ratsemat, enantiomer, asimmetrik sintez, optik faol modda, ratsemik aralashma, optik faol asos, optik faol kislota, diastereomer aralashmasi, asimmetrik markaz, stereospetsifiklik, optik aylanish dispersiyasi, Kotton musbat effekti, Kotton manfiy effekti.


Download 396.5 Kb.

Do'stlaringiz bilan baham:
1   2   3




Ma'lumotlar bazasi mualliflik huquqi bilan himoyalangan ©hozir.org 2020
ma'muriyatiga murojaat qiling

    Bosh sahifa
davlat universiteti
ta’lim vazirligi
O’zbekiston respublikasi
maxsus ta’lim
zbekiston respublikasi
davlat pedagogika
o’rta maxsus
axborot texnologiyalari
nomidagi toshkent
pedagogika instituti
texnologiyalari universiteti
navoiy nomidagi
samarqand davlat
guruh talabasi
ta’limi vazirligi
nomidagi samarqand
toshkent davlat
toshkent axborot
haqida tushuncha
Darsning maqsadi
xorazmiy nomidagi
Toshkent davlat
vazirligi toshkent
tashkil etish
Alisher navoiy
Ўзбекистон республикаси
rivojlantirish vazirligi
matematika fakulteti
pedagogika universiteti
таълим вазирлиги
sinflar uchun
Nizomiy nomidagi
tibbiyot akademiyasi
maxsus ta'lim
ta'lim vazirligi
махсус таълим
bilan ishlash
o’rta ta’lim
fanlar fakulteti
Referat mavzu
Navoiy davlat
haqida umumiy
umumiy o’rta
Buxoro davlat
fanining predmeti
fizika matematika
malakasini oshirish
universiteti fizika
kommunikatsiyalarini rivojlantirish
jizzax davlat
davlat sharqshunoslik