6-mavzu: Ratsematlanish



Download 1.16 Mb.
Sana13.01.2020
Hajmi1.16 Mb.

6-MAVZU: Ratsematlanish

  • 6-MAVZU: Ratsematlanish
  • REJA
  • 1. Ratsematlanish. Modda tuzilishining oson ratsematlanishga ta’siri.
  • 2. Ratsematlanish mexanizmi. O‘rin almashish reaksiyalarida ratsematlanish.
  • 3. Qisman ratsematlanish, mutoratatsiya.
  • 4.Ratsematlarni ajratish usullari
  • 5.Kristallarni ajratish usuli, antipodlarni diastereoizomerlarga aylantirish usulida ajratish.Biokimyoviy va xromatografnk usullar
  • 6. O‘z holicha ajralish. Geometrik izomerlar konfiguratsiyalarini aniqlashning kimyoviy va fizikaviy usullari.
  • 7.Optik izomerlarning (diastereoizomerlar va antipodlarning) konfiguratsiyalarini aniqlash.
  • 8.Mutloq va nisbiy konfiguratsiya.
  • 9.Kimyoviy va optik usullar.

Ratsematlanish. Modda tuzilishining oson ratsematlanishga ta’siri

  • Ratsematlanish. Modda tuzilishining oson ratsematlanishga ta’siri
  • Xiral atom tutuvchi istalgan molekula optik faol bo‘la oladimi degan savol qo‘yish o‘rinli. Bu masalaga oydinlik kiritish uchun metiletilbutilamin - CH3(CH3CH2)NCH2-CH2CH2-CH3 molekulasini ko‘rib o‘tamiz. Azot atomi atrofida to‘rtta har xil o‘rinbosar tutadi. To‘rtinchi o‘rinbosar azot atomining umumlashmagan elektron juftidir. Ushbu molekula enantiomerlarga ega bo‘lishi zarur va uni optik faol shaklda ajratib olish mumkin. Lekin optik faol metiletilbutilamin ajratib olinmagan. Inversiya tufayli bir enantiomer zudlik bilan ikkinchisiga o‘tadi, D- va L- izomerlar aralashmasi hosil bo‘ladi. Aralashmani ratsemat, jarayonning o‘zini esa ratsematlanish deyiladi.

Optik faol metiletilbutilaminni olib bo‘lmasligiga, uning konfiguratsiyasining beqarorligi – azot atomidagi inversiya tufayli D- izomerning L ga va aksincha o‘tib turishi hamda aralashmada har ikkala enantiomerning baravar miqdorda mavjudligi sababchidir. Aslida metiletilbutilamin optik faol hisoblanadi. Demak, molekula xiral bo‘lsa ham, optik nofaol bo‘lishi mumkin. Umumlashmagan elektron jufti tutuvchi ikkinchi davr elementlari azot va fosfor birikmalarining, shuningdek, karbanionlarning optik faolligini tajribada kuzatilgan emas. Inversiya tufayli bir-biriga juda tez o‘tib turganidan, ularni enantiomerlarga ajratib va optik faolligini tajribada o‘lchab ham bo‘lmaydi.

  • Optik faol metiletilbutilaminni olib bo‘lmasligiga, uning konfiguratsiyasining beqarorligi – azot atomidagi inversiya tufayli D- izomerning L ga va aksincha o‘tib turishi hamda aralashmada har ikkala enantiomerning baravar miqdorda mavjudligi sababchidir. Aslida metiletilbutilamin optik faol hisoblanadi. Demak, molekula xiral bo‘lsa ham, optik nofaol bo‘lishi mumkin. Umumlashmagan elektron jufti tutuvchi ikkinchi davr elementlari azot va fosfor birikmalarining, shuningdek, karbanionlarning optik faolligini tajribada kuzatilgan emas. Inversiya tufayli bir-biriga juda tez o‘tib turganidan, ularni enantiomerlarga ajratib va optik faolligini tajribada o‘lchab ham bo‘lmaydi.
  • Xulosa qilib aytganda, azot va fosfor atomlaridagi umumlashmagan hamda karbanionlardagi anion juftlar to‘rtinchi o‘rinbosar rolini o‘ynay olmaydi.

Aminlarning hamda karbanionlarning ratsematlanishi yassi tuzilishli axiral oraliq shakl orqali sodir bo‘ladi. Umumlashmagan elektron juftiga boshqa atom yoki guruhlar birikkan hollarda, inversiya sodir bo‘la olmaydi va ratsematlanish amalga oshmaydi.

  • Aminlarning hamda karbanionlarning ratsematlanishi yassi tuzilishli axiral oraliq shakl orqali sodir bo‘ladi. Umumlashmagan elektron juftiga boshqa atom yoki guruhlar birikkan hollarda, inversiya sodir bo‘la olmaydi va ratsematlanish amalga oshmaydi.

Ammoniy kationi (R4N+ ) va ammoniy tuzlarida shunday holat kuzatiladi. +NR1R2R3R4 tipdagi almashingan ammoniy kationni enantiomerlarga ajratish mumkin:

  • Ammoniy kationi (R4N+ ) va ammoniy tuzlarida shunday holat kuzatiladi. +NR1R2R3R4 tipdagi almashingan ammoniy kationni enantiomerlarga ajratish mumkin:

[RR'R"R'"P]+A- umumiy formulaga muvofiq keluvchi fosfoniy birikmalardagi fosfor, to‘rtlamchi ammoniyli tuzlardagi azotga o‘xshaydi. Shu bois bu tip birikmalar ham optik faollik namoyon qiladi:

  • [RR'R"R'"P]+A- umumiy formulaga muvofiq keluvchi fosfoniy birikmalardagi fosfor, to‘rtlamchi ammoniyli tuzlardagi azotga o‘xshaydi. Shu bois bu tip birikmalar ham optik faollik namoyon qiladi:

Oltingugurt tutuvchi turli xil birikmalarda oltingugurt asimmetrik markaz rolini o‘ynashi mumkin. Sulfoniy tuzlar, sulfoksidlar va sulfin efirlar bunga misoldir:

  • Oltingugurt tutuvchi turli xil birikmalarda oltingugurt asimmetrik markaz rolini o‘ynashi mumkin. Sulfoniy tuzlar, sulfoksidlar va sulfin efirlar bunga misoldir:
  • Ushbu tip birikmalarning eng muhim xususiyati, ular ikkilamchi va uchlamchi aminlarga nisbatan konfiguratsion barqaror hisoblanadi. Ana shu barqarorlik sulfoniy birikmalarning enantiomerlarini ajratib olishga imkon beradi.

Aminlarga qiyos qilinsa, bular ham bir-biriga tez o‘tib turishi tufayli, ularni ajratib olib bo‘lmasligi kerak edi. Sulfoniy birikmalarda optik antipodlarning bir-biriga o‘tish energetik to‘sig‘ining yuqoriligi sababi aniqlanmagan.

  • Aminlarga qiyos qilinsa, bular ham bir-biriga tez o‘tib turishi tufayli, ularni ajratib olib bo‘lmasligi kerak edi. Sulfoniy birikmalarda optik antipodlarning bir-biriga o‘tish energetik to‘sig‘ining yuqoriligi sababi aniqlanmagan.
  • Optik faol atomlar tutmaydigan lekin optik faollik molekuladagi asimmetrik o‘q yoki huddi shunday tekislikning mavjudligi tufayli kelib chiqadigan hollar ham uchraydi. Allenlar va atropo izomerlar bunga misoldir.
  • Kobalt, xrom, temir, alyuminiy, ruteniy, rodiy, iridiy, platina va mishyak atomlarining oktaedrik komplekslari ham optik faollik namoyon qiladi.

Birikma optik faol bo‘lishi uchun xiral yoki asimmetrik markaz bilan bog‘langan o‘rinbosarlar o‘zaro qay darajada farq qilishi zarur, degan savol tug‘iladi. Modda kabi tuzilishga ega bo‘lsa, optik faollik namoyon qiladi. Vodorod va deyteriylar turli o‘rinbosarlar sanaladi.

  • Birikma optik faol bo‘lishi uchun xiral yoki asimmetrik markaz bilan bog‘langan o‘rinbosarlar o‘zaro qay darajada farq qilishi zarur, degan savol tug‘iladi. Modda kabi tuzilishga ega bo‘lsa, optik faollik namoyon qiladi. Vodorod va deyteriylar turli o‘rinbosarlar sanaladi.
  • Yani:

O‘rin almashish reaksiyalarida ratsematlanish

  • O‘rin almashish reaksiyalarida ratsematlanish
  • Valden almashinuviga juda ko‘p omillar ta’sir ko‘rsatadi. Bular birikmaning tuzilishi, reagentning tabiati, erituvchi va temperaturalardir.
  • α-galoid kislotalarning gidroliz va alkogoliz reaksiyalarida kuchli asoslar ta’sirida konfiguratsiya teskarisiga almashinadi. Gidroliz reaksiyalarini kuchsiz asoslar bilan o‘tkazilganda esa, dastlabki konfiguratsiya saqlanadi. Lekin galoid kislotalar efirlari va amidlarining gidroliz hamda alkogoliz reaksiyalarining barchasida burish ishorasi teskarisiga o‘zgaradi. Reagent ta’siriga oid misol keltirib o`tamiz:

Valden almashinuvi reaksiyalariga temperatura ham ta’sir ko‘rsatadi. Reaksiyani sovuqda olib borilganda bir izomer, qizdirilganda esa ikkinchisi hosil bo‘ladigan holatlar ma’lum. Ba’zi reaksiyalar asimmetrik markazda ratsematlanish, boshqalari esa Valden almashinuvi bilan kechadi. SN1 va SN2 mexanizmda boruvchi o‘rin olish reaksiyalari ana shunday jarayonlardir.

  • Valden almashinuvi reaksiyalariga temperatura ham ta’sir ko‘rsatadi. Reaksiyani sovuqda olib borilganda bir izomer, qizdirilganda esa ikkinchisi hosil bo‘ladigan holatlar ma’lum. Ba’zi reaksiyalar asimmetrik markazda ratsematlanish, boshqalari esa Valden almashinuvi bilan kechadi. SN1 va SN2 mexanizmda boruvchi o‘rin olish reaksiyalari ana shunday jarayonlardir.

Mutoratatsiya

  • Mutoratatsiya
  • Uglevodlarni nomlaganda halqaning o‘lchamini ko`rsatish uchun, uning piran yoki furanga o‘xshashligi asos qilib olinadi. Olti a’zoli halqasimon tuzilishli uglevodlarni piranoza, besh a’zoli shunday tuzilishlilami esa furanoza deyiladi.

Glyukoza I da aldegid guruh bolishiga qaramasdan, u „kumush ko‘zgu“ reaksiyasini bermaydi. Bundan tashqari, glyukoza spirtlar bilan ta’sirlashib, atsetal emas yarim atsetal hosil qiladi:

  • Glyukoza I da aldegid guruh bolishiga qaramasdan, u „kumush ko‘zgu“ reaksiyasini bermaydi. Bundan tashqari, glyukoza spirtlar bilan ta’sirlashib, atsetal emas yarim atsetal hosil qiladi:

D-(+)-glyukozaga metanol bilan ishlov berilsa, hosil bo‘ladigan metil – D-glyukozid bittagina metil guruhini tutadi. Xossalari yarim atsetal emas, atsetallarnikiga o‘xshash. Unga suv ta’sir qildirilganda, boshqa atsetallarga o‘xshab birdaniga aldegid va spirtga o‘tmaydi. Atsetalning gidrolizi ham boshqa xuddi shunday birikmalarnikidan farq qilib, kislota ishtirokida boradi. Qolaversa, D-(+)-glyukozaning bitta emas, ikkita monometil hosilasi ma’lum.

  • D-(+)-glyukozaga metanol bilan ishlov berilsa, hosil bo‘ladigan metil – D-glyukozid bittagina metil guruhini tutadi. Xossalari yarim atsetal emas, atsetallarnikiga o‘xshash. Unga suv ta’sir qildirilganda, boshqa atsetallarga o‘xshab birdaniga aldegid va spirtga o‘tmaydi. Atsetalning gidrolizi ham boshqa xuddi shunday birikmalarnikidan farq qilib, kislota ishtirokida boradi. Qolaversa, D-(+)-glyukozaning bitta emas, ikkita monometil hosilasi ma’lum.
  • Ulardan birini metil – α – glikozid, ikkinchisini metil – β – glikozid deyiladi. Ushbu ma’lumotlarga asoslanib, glyukoza molekulasi I kabi ochiq zanjirli emas, halqali tuzilishga ega degan xulosaga kelindi (1895 yil).

1926 yilda unga biroz o‘zgarish kiritildi. Hozirgi paytda glyukozaning halqali tuzilishli ekanligi uzil-kesil isbotlangan.

  • 1926 yilda unga biroz o‘zgarish kiritildi. Hozirgi paytda glyukozaning halqali tuzilishli ekanligi uzil-kesil isbotlangan.

α-D-(+)-glyukoza III A konformatsiyada bo‘ladi deyish o‘rinli. Chunki unda hajmdor - OH, OH, CH2OH guruhlar ekvatorial holatda joylashgan. IV B da esa ular aksial vaziyatni egallaydi.

  • α-D-(+)-glyukoza III A konformatsiyada bo‘ladi deyish o‘rinli. Chunki unda hajmdor - OH, OH, CH2OH guruhlar ekvatorial holatda joylashgan. IV B da esa ular aksial vaziyatni egallaydi.
  • α- va β-formalarning fazoviy tuzilishini, ulardagi vodorod atomi va gidroksil guruhning joylashish ketma-ketligini esda saqlab qolish qiyin emas. Halqadagi C5 atomdan boshlab, C4, C3, C2, C1 va O atomi tartibda kelinsa C5 bilan bog‘langan CH2OH guruh gidroksili halqa tekisligining ustida, C4 da ostida, C3 da yana ustida joylashgan. C5 dan boshlab to kislorod atomigacha bo‘lgan uglerod atomlarida halqa tekisligining ustida OH va H atomlarining joylashish tartibi quyidagicha: OH(C5), H(C4), OH(C3), H(C2), H(C1). Ko‘rinib turibdiki, uchta – C5, C4, C3 atomlarda OH guruhlarning joylashishi navbatlashib keladi. Oxirgi ikki atom C2 va C1 da esa halqa tekisligining ustida joylashgan atomlar takrorlanadi (H, H). β-D-(+)-glyukozada esa OH va H guruhlarning halqa tekisligining ustida joylashishi navbatlashadi:

Tautomeriya. Monosaxaridlar qattiq holatda halqali shaklda mavjud bo’ladi. D-glyukoza qaysi erituvchida kristallanganiga ko’ra yoki α-D-glyukopiranoza (spirt yoki suvda), yoki β-D-glyukopiranoza (piridinda) shaklda bo’lishi mumkin. α-D-glyukopiranoza suvda β-D-glyukopiranozaga nisbatan qiyinroq eriydi. Ular solishtirma nur tekisligini burish burchagining qiymati bo’yicha farqlanadi (αanomerda: +112º; β-anomerda: +19º). Qaysi anomer bo’lishidan qat’iy nazar, yangi tayyorlangan eritmalar vaqt o’tishi bilan solishtirma burish burchagining o’zgarishi doimiy, ya’ni +52,5º bo’lguncha o’zgarib turadi.

  • Tautomeriya. Monosaxaridlar qattiq holatda halqali shaklda mavjud bo’ladi. D-glyukoza qaysi erituvchida kristallanganiga ko’ra yoki α-D-glyukopiranoza (spirt yoki suvda), yoki β-D-glyukopiranoza (piridinda) shaklda bo’lishi mumkin. α-D-glyukopiranoza suvda β-D-glyukopiranozaga nisbatan qiyinroq eriydi. Ular solishtirma nur tekisligini burish burchagining qiymati bo’yicha farqlanadi (αanomerda: +112º; β-anomerda: +19º). Qaysi anomer bo’lishidan qat’iy nazar, yangi tayyorlangan eritmalar vaqt o’tishi bilan solishtirma burish burchagining o’zgarishi doimiy, ya’ni +52,5º bo’lguncha o’zgarib turadi.

Uglevodlar eritmalarida qutblangan nur tekisligini burish burchagining vaqt bo’yicha o’zgarishi mutarotasiya deyiladi. Mutarotasiyaning kimyoviy mohiyati shundaki, monosaxaridlar (oligo- va polisaxarid tarkibidagi monosaxarid zveno) muvozanatdagi tautomerlar aralashmasi – ochiq va yopiq shaklarda mavjud bo’lish xususiyatiga egadir. Bunday turdagi tautomeriya halqa-okso-tautomeriyasi deyiladi.

  • Uglevodlar eritmalarida qutblangan nur tekisligini burish burchagining vaqt bo’yicha o’zgarishi mutarotasiya deyiladi. Mutarotasiyaning kimyoviy mohiyati shundaki, monosaxaridlar (oligo- va polisaxarid tarkibidagi monosaxarid zveno) muvozanatdagi tautomerlar aralashmasi – ochiq va yopiq shaklarda mavjud bo’lish xususiyatiga egadir. Bunday turdagi tautomeriya halqa-okso-tautomeriyasi deyiladi.
  • Eritmalarda to’rtta halqali shakllar orasida muvozanat ochiq shakl – oksoforma orqali o’tadi. α- va β-anomerlarning o’zaro ochiq shakl orqali bir-biriga o’tishi anomerizasiya deyiladi.
  • Shu tarzda, D-glyukoza eritmasida 5 ta tautomeriya: piranoza va furanoza halqalarining α- va β-anomerlari va oksoforma mavjud bo’ladi. Aldogeksozalarning tautomerlari aralashmasida piranoza shakl ustunroq bo’lib, okso shakl va furanoza shakllari kam miqdorda bo’ladi.

Optik izomerlarni olish usullari

  • Optik izomerlarni olish usullari
  • Tabiiy manbalar bioorganik va biologik kimyoning har xil optik faol birikmalarga bo‘lgan ehtiyojini qondira olmaydi. Shu tufayli kerakli alohida enantiomerlami olish uchun amalda ratsematlarni enantiomerlarga ajratish usullaridan foydalaniladi.
  • Ko‘pchilik hollarda optik antipodlardan biri biologik faollikka ega bo‘lib, ikkinchisi esa biologik faol bo‘lmaydi yoki kamroq faollik namoyon qiladi.

Shuning uchun ratsemat moddalarni enantiomerlarga ajratish muhim amaliy ahamiyatga ega.

  • Shuning uchun ratsemat moddalarni enantiomerlarga ajratish muhim amaliy ahamiyatga ega.
  • Ratsematlarni enantiomerlarga ajratish usullari, asosan, uch xil bo‘lib, bu usullarning birinchisini mashhur fransuz olimi Lui Paster uzum kislotada o‘rgangan.

Ratsematlarni ajratish usullari, kristallarni ajratish usuli

  • Ratsematlarni ajratish usullari, kristallarni ajratish usuli
  • 1.Mexanik usul bilan ajratish. Ratsemat moddalarning tuzlari ma’lum sharoitda ikki xil shaklga ega bo‘lgan kristallar hosil qiladi. Bu kristallar bir–biriga nisbatan jism va uning ko‘zgudagi tasviri kabi shaklga ega. Bunday kristallarni tashqi ko‘rinishiga qarab mexanik usul bilan, ya’ni pinset yordamida ajratish mumkin. 1848-yili L.Paster shu usulni qo‘llab uzum kislotaning natriy – ammoniyli qo‘sh tuzi kristallarini o‘ngga va chapga buruvchi izomerlarga ajratdi. Bu usul hozir qo‘llanilmaydi.

2. Biologik usul bilan ajratish. Odatda, mikroorganizmlar faqat bir xil enantiomerni (yoki o‘ngga, yoki chapga buruvchi fazoviy izomerni) iste’mol qiladi, natijada ikkinchi enantiomerni ajratib olishga imkoniyat bo‘ladi. Masalan, uzum kislota eritmasida yaxshi rivojlanadigan siyoh zamburug‘i D-(+)-vino kislotani iste’mol qiladi va ma’lum vaqt o‘tgach eritmada faqat L(-)-vino kislota qoladi. Bu usulda enantiomerlardan biri yo‘qoladi, shunga ko`ra bu usul keng qo‘llaniladi. Masalan, L-б-aminokislotalar hozirgi vaqtda sanoat miqyosida shu usul bilan olinmoqda.

  • 2. Biologik usul bilan ajratish. Odatda, mikroorganizmlar faqat bir xil enantiomerni (yoki o‘ngga, yoki chapga buruvchi fazoviy izomerni) iste’mol qiladi, natijada ikkinchi enantiomerni ajratib olishga imkoniyat bo‘ladi. Masalan, uzum kislota eritmasida yaxshi rivojlanadigan siyoh zamburug‘i D-(+)-vino kislotani iste’mol qiladi va ma’lum vaqt o‘tgach eritmada faqat L(-)-vino kislota qoladi. Bu usulda enantiomerlardan biri yo‘qoladi, shunga ko`ra bu usul keng qo‘llaniladi. Masalan, L-б-aminokislotalar hozirgi vaqtda sanoat miqyosida shu usul bilan olinmoqda.

3.Kimyoviy usul bilan ajratish. Bu usulda ratsemat optik faol modda bilan reaksiyaga kiritilib, fizik xossalari bilan farqlanadigan diastereomerlarga aylantiriladi. So‘ngra diastereomerlar eruvchanligiga yoki boshqa fizik xossasiga qarab ajratiladi. Masalan, uzum kislotani optik faol sinxonin alkaloidi ishtirokida optik antipodlarga ajratish mumkin.

  • 3.Kimyoviy usul bilan ajratish. Bu usulda ratsemat optik faol modda bilan reaksiyaga kiritilib, fizik xossalari bilan farqlanadigan diastereomerlarga aylantiriladi. So‘ngra diastereomerlar eruvchanligiga yoki boshqa fizik xossasiga qarab ajratiladi. Masalan, uzum kislotani optik faol sinxonin alkaloidi ishtirokida optik antipodlarga ajratish mumkin.

Geometrik izomerlar konfiguratsiyalarini aniqlashning kimyoviy va fizikaviy usullari

  • Geometrik izomerlar konfiguratsiyalarini aniqlashning kimyoviy va fizikaviy usullari
  • Atrofimizdagi barcha buyumlarni simmetriya elementlari bor yoki yo‘qligiga qarab xiral va axirallarga bo‘lish mumkin. Ko‘zgudagi aksi bilan to‘g‘ri kelmaydigan jismlar xiral deyiladi. Xiral molekulalarda simmetriya tekisligi va simmetriya markazi bo‘lmaydi, agar bo‘lsa, bunday molekulalar axiral deb ataladi. Masalan metan, xlormetan, etanol molekulalari axiral molekulalardir. Butanol-2 molekulasini ko‘rib chiqadigan bo‘lsak, bunday molekula xiral bo‘ladi, chunki bunda asimmetrik uglerod atomi mavjud bo‘lib, simmetriya markazi bo‘lmaydi

Konfiguratsiyalarni aniqlash usullarini ko‘rib chiqishni geometrik izomerlardan boshlaymiz. C4H4O4 empirik formulaga ikkita malein va fumar kislotalarga muvofiq keladi. Bu kislotalar fizik xossalari bilan bir-biridan farq qiladi. Ammo ular o‘xshash kimyoviy xossalarga ega. Har ikkala kislota ham bir valentli ionlardan ikkitasi bilan ta’sirlashadi. Bu ularning ikki asosli ekanligidan dalolatdir. Bromli suvni rangsizlantiradi. Demak, tarkibida qo‘sh bog‘ tutadi. Ikkalasi ham gidroksillanganda vino kislotaga aylanadi. U holda ushbu kislotalar uchun bir xil tuzilish formulasi yozish o‘rinli:

  • Konfiguratsiyalarni aniqlash usullarini ko‘rib chiqishni geometrik izomerlardan boshlaymiz. C4H4O4 empirik formulaga ikkita malein va fumar kislotalarga muvofiq keladi. Bu kislotalar fizik xossalari bilan bir-biridan farq qiladi. Ammo ular o‘xshash kimyoviy xossalarga ega. Har ikkala kislota ham bir valentli ionlardan ikkitasi bilan ta’sirlashadi. Bu ularning ikki asosli ekanligidan dalolatdir. Bromli suvni rangsizlantiradi. Demak, tarkibida qo‘sh bog‘ tutadi. Ikkalasi ham gidroksillanganda vino kislotaga aylanadi. U holda ushbu kislotalar uchun bir xil tuzilish formulasi yozish o‘rinli:
  • HOOC-CH=CH-COOH

Bu ma’lumotlardan fumar va malein kislotalar sis-trans izomerlardir, degan xulosa kelib chiqadi. Sis- va trans-izomerlarni farqlash uchun, ularni qizdirilgan va hosil bo‘lgan mahsulot o‘rganilgan. Malein kislota qizdirilsa, oson suv yo‘qotib, halqasimon tuzilishli angidridga o‘tadi. Bu angidrid suv biriktirib, yana malein kislotaga aylanadi. Halqasimon tuzilishli angidrid karboksil guruhlar o‘zaro sis-holatda joylashgandagina hosil bo‘lishi mumkin:

  • Bu ma’lumotlardan fumar va malein kislotalar sis-trans izomerlardir, degan xulosa kelib chiqadi. Sis- va trans-izomerlarni farqlash uchun, ularni qizdirilgan va hosil bo‘lgan mahsulot o‘rganilgan. Malein kislota qizdirilsa, oson suv yo‘qotib, halqasimon tuzilishli angidridga o‘tadi. Bu angidrid suv biriktirib, yana malein kislotaga aylanadi. Halqasimon tuzilishli angidrid karboksil guruhlar o‘zaro sis-holatda joylashgandagina hosil bo‘lishi mumkin:

U holda ikkinchi izomer-fumar kislota trans-konfiguratsiyaga ega. Chunki bu reaksiyani bermaydi. Malein kislotadan halqasimon tuzilishli angidrid hosil bo‘lganda qo‘shbog‘ uglerodlari va u bilan bog‘langan vodorod atomlari o‘zgarishga uchramaydi. Bu juda muhim bo‘lib, ushbu hodisani reaksiya sterik markaz o‘zgarishga uchramasdan kechadi deyiladi. Darhaqiqat, reaksiya o‘tkazilayotganda qo‘sh bog‘ uziladigan sharoit mavjud bo‘lsa, halqasimon tuzilishli angidrid trans-izomer hisoblangan fumar kislotadan hosil bo‘lishi ham mumkin. Buning uchun qo‘sh bog‘ uzilishi va trans- izomer sis- shaklga o‘tishi zarur.

  • U holda ikkinchi izomer-fumar kislota trans-konfiguratsiyaga ega. Chunki bu reaksiyani bermaydi. Malein kislotadan halqasimon tuzilishli angidrid hosil bo‘lganda qo‘shbog‘ uglerodlari va u bilan bog‘langan vodorod atomlari o‘zgarishga uchramaydi. Bu juda muhim bo‘lib, ushbu hodisani reaksiya sterik markaz o‘zgarishga uchramasdan kechadi deyiladi. Darhaqiqat, reaksiya o‘tkazilayotganda qo‘sh bog‘ uziladigan sharoit mavjud bo‘lsa, halqasimon tuzilishli angidrid trans-izomer hisoblangan fumar kislotadan hosil bo‘lishi ham mumkin. Buning uchun qo‘sh bog‘ uzilishi va trans- izomer sis- shaklga o‘tishi zarur.

Masalan, kroton kislota II ning konfiguratsiyasini aniqlashda trixlorkroton kislota I gidrolizga uchratilib, fumar kislota III olingan.

  • Masalan, kroton kislota II ning konfiguratsiyasini aniqlashda trixlorkroton kislota I gidrolizga uchratilib, fumar kislota III olingan.
  • Shu ma’lumotlar asosida kroton kislotaga trans-konfiguratsiya yozildi. Lekin keyinchalik A.N. Nesmeyanov va shogirdlarining tadqiqotlari trixlorkroton kislotadan kroton kislotaga o‘tish jarayonida qo‘shbog‘ uzilib, ikki marta qayta guruhlanish sodir bo‘lgach, reaksiya mahsuloti hosil bo‘lishini ko‘rsatdi.

Geometrik izomerlarning konfiguratsiyasini aniqlashda kimyoviy usullardan tashkari fizik usullar-dipol momentlarni olchash, IQ, UB, YaMR-spektroskopiyalardan ham foydalaniladi. Dialmashingan etilen hosilalarida, almashingan o‘rinbosar yakka atom yoki oddiy guruh bo‘lsa, trans-izomerning dipol momenti nolga teng.

  • Geometrik izomerlarning konfiguratsiyasini aniqlashda kimyoviy usullardan tashkari fizik usullar-dipol momentlarni olchash, IQ, UB, YaMR-spektroskopiyalardan ham foydalaniladi. Dialmashingan etilen hosilalarida, almashingan o‘rinbosar yakka atom yoki oddiy guruh bo‘lsa, trans-izomerning dipol momenti nolga teng.

Qo‘shbog‘ uglerodlari bilan bog‘langan o‘rinbosarlar turli xil bo‘lganda, trans – izomerning dipol momenti noldan farq qiladi. Lekin sis - izomernikidan kichik:

  • Qo‘shbog‘ uglerodlari bilan bog‘langan o‘rinbosarlar turli xil bo‘lganda, trans – izomerning dipol momenti noldan farq qiladi. Lekin sis - izomernikidan kichik:

IQ-spektroskopiya yordamida sis-trans izomerlarni bir-biridan farqlashda C=C bog‘ning valent, C—H bog‘larning deformatsion tebranishlariga asoslaniladi. Simmetrik almashingan trans-izomerlarda C=C bog‘ning valent tebranishlari natijasida molekulaning dipol momenti o‘zgarmaydi va 1600 sm-1 sohada shu bog‘ning valent tebranishlariga muvofiq keluvchi yutilish maksimumi kuzatilmaydi. Sis-izomerlarda esa ushbu maksimum mavjud. Bundan tashqari, C—H bog‘ning noyassi-molekula tekisligida yotmaydigan tebranishlariga sis-izomerlarda 690 sm-1, trans shakllarda esa 970 sm-1 sohalarda maksimumlar muvofiq keladi.

  • IQ-spektroskopiya yordamida sis-trans izomerlarni bir-biridan farqlashda C=C bog‘ning valent, C—H bog‘larning deformatsion tebranishlariga asoslaniladi. Simmetrik almashingan trans-izomerlarda C=C bog‘ning valent tebranishlari natijasida molekulaning dipol momenti o‘zgarmaydi va 1600 sm-1 sohada shu bog‘ning valent tebranishlariga muvofiq keluvchi yutilish maksimumi kuzatilmaydi. Sis-izomerlarda esa ushbu maksimum mavjud. Bundan tashqari, C—H bog‘ning noyassi-molekula tekisligida yotmaydigan tebranishlariga sis-izomerlarda 690 sm-1, trans shakllarda esa 970 sm-1 sohalarda maksimumlar muvofiq keladi.

UB-spektroskopiya ham difeniletilen-stilben tipdagi birikmalar konflguratsiyasini aniqlashda qulay usul hisoblanadi:

  • UB-spektroskopiya ham difeniletilen-stilben tipdagi birikmalar konflguratsiyasini aniqlashda qulay usul hisoblanadi:
  • Trans- yoki sis-stilbendagi benzol halqalarida para-holatda o‘rinbosarlar bo‘lsa va bu o‘rinbosarlar qo‘sh bog‘ yoki umumlashmagan elektron juftini tutsalar, ularning aromatik halqaning p-elektronlari bilan tutashishi natijasida yutilish maksimumi to‘lqin uzunligi katta energiyasi kichik bo‘lgan soha tomon siljiydi. Bu hodisani batoxrom siljish deyilishi ma’lum. Huddi shunday guruhlar orto-holatga kiritilsa, hatto trans-izomerda ham tutashish fazoviy jihatdan qiyinlashadi va yutilish maksimumi to‘lqin uzunligi kichik, energiyasi katta bo‘lgan soha tomon – gipso-xrom siljiydi.

Geometrik izomerlarning konfiguratsiyasini aniqlashda YaMR spektroskopiya ham yaxshi natijalar beradi. Qo‘sh bog‘ yonida sis-holatda joylashgan protonlarning spin-spin ta’sir konstantalari (SSTK) 4 – 12 gers (o‘rtacha 7 gers), trans-holatdagilarniki esa, 12 – 18 gers (o‘rtacha 15 gers) da kuzatiladi. Signallarning o‘zi nisbatan kuchsiz maydon – 4-5 million hissalarida yotadi.

  • Geometrik izomerlarning konfiguratsiyasini aniqlashda YaMR spektroskopiya ham yaxshi natijalar beradi. Qo‘sh bog‘ yonida sis-holatda joylashgan protonlarning spin-spin ta’sir konstantalari (SSTK) 4 – 12 gers (o‘rtacha 7 gers), trans-holatdagilarniki esa, 12 – 18 gers (o‘rtacha 15 gers) da kuzatiladi. Signallarning o‘zi nisbatan kuchsiz maydon – 4-5 million hissalarida yotadi.

Optik izomerlarning (diastereoizomerlar va antipodlarning) konfiguratsiyalarini aniqlash. р – Diasteriomerlar

  • Optik izomerlarning (diastereoizomerlar va antipodlarning) konfiguratsiyalarini aniqlash. р – Diasteriomerlar
  • Ikki va undan ortiq xiral markazga ega birikmalar diastereomerlar holatida bo‘lishi mumkin. Asimmetrik uglerod atomining ortishi bilan fazoviy izomerlar soni ortib boradi. Ular soni Vant-Goff formulasi bo‘yicha hisoblanadi: N=2n, bunda N fazoviy izomerlar soni, n xiral markazlar soni. Ikki asimmetrik uglerod atomli molekula to‘rtta fazoviy izomerga ega. Masalan, 2-gidroksi-3-xlorobutandi kislota:

I, II, III va IV fazoviy izomerlarning juftlari enantiomerlar juftlari hisoblanadi. Ikkita xirallik markazi birikmalarining vakili vino kislota HOOC-CHOH-CHOH-COOH dir. Yuqoridagi formulaga ko‘ra vino kislota ikki juft enantiomerlar va ikkita ratsemat (hammasi bo‘lib 6 ta tur) holida bo‘lishi kerak. Haqiqatda esa vino kislotaning 4 turi ma’lum. D-(+)-vino kislota (I) birinchi marta K.Sheele tomonidan 1769-yili vino toshi-uzum sharbati bijg‘itilganda hosil bo‘ladigan cho‘kmadan ajratib olingan. O‘ngga buruvchi D-vino kislotaga suv qo‘shib asta-sekin qizdirilganda u mezovino yoki antivino (III) kislotaga, so‘ngra uzum kislotaga aylanadi:

  • I, II, III va IV fazoviy izomerlarning juftlari enantiomerlar juftlari hisoblanadi. Ikkita xirallik markazi birikmalarining vakili vino kislota HOOC-CHOH-CHOH-COOH dir. Yuqoridagi formulaga ko‘ra vino kislota ikki juft enantiomerlar va ikkita ratsemat (hammasi bo‘lib 6 ta tur) holida bo‘lishi kerak. Haqiqatda esa vino kislotaning 4 turi ma’lum. D-(+)-vino kislota (I) birinchi marta K.Sheele tomonidan 1769-yili vino toshi-uzum sharbati bijg‘itilganda hosil bo‘ladigan cho‘kmadan ajratib olingan. O‘ngga buruvchi D-vino kislotaga suv qo‘shib asta-sekin qizdirilganda u mezovino yoki antivino (III) kislotaga, so‘ngra uzum kislotaga aylanadi:

Mezovino va uzum kislotalar optik faol bo‘lmagan birikmalardir. Fransuz kimyogari Lui Paster uzum kislotaning xossalarini o‘rganishda uzum kislotaning qo‘shaloq ammoniy-natriy tuzi hosil qilgan kristallar bir xil bo‘lmay, bir-biriga huddi jism va uning ko‘zgudagi tasviri singari o‘xshash ekanligiga e’tibor berdi. U har ikki turdagi kristallarni ajratib oldi. Ma’lum bo‘ldiki, bir turdagi kristallar eritmasi qutblangan nur tekisligini o‘ngga, boshqa turdagi kristallar eritmasi esa chapga burar ekan. Shu tariqa, L.Paster birinchi bo‘lib optik izomerlar aralashmasini optik antipodlarga ajratdi va uzum kislotadan tabiatda uchramaydigan chapga buruvchi L-vino kislotani ajratib oldi. Shunday qilib, vino kislotaning to‘rtta turi aniqlandi: o‘ngga buruvchi tabiiy D-vino kislota, chapga buruvchi L-vino kislota, ularning teng miqdordagi aralashmasi – uzum kislota va mezovino kislota. Vino kislotalar bir – biridan optik izomeriya bilan farq qiladi.

  • Mezovino va uzum kislotalar optik faol bo‘lmagan birikmalardir. Fransuz kimyogari Lui Paster uzum kislotaning xossalarini o‘rganishda uzum kislotaning qo‘shaloq ammoniy-natriy tuzi hosil qilgan kristallar bir xil bo‘lmay, bir-biriga huddi jism va uning ko‘zgudagi tasviri singari o‘xshash ekanligiga e’tibor berdi. U har ikki turdagi kristallarni ajratib oldi. Ma’lum bo‘ldiki, bir turdagi kristallar eritmasi qutblangan nur tekisligini o‘ngga, boshqa turdagi kristallar eritmasi esa chapga burar ekan. Shu tariqa, L.Paster birinchi bo‘lib optik izomerlar aralashmasini optik antipodlarga ajratdi va uzum kislotadan tabiatda uchramaydigan chapga buruvchi L-vino kislotani ajratib oldi. Shunday qilib, vino kislotaning to‘rtta turi aniqlandi: o‘ngga buruvchi tabiiy D-vino kislota, chapga buruvchi L-vino kislota, ularning teng miqdordagi aralashmasi – uzum kislota va mezovino kislota. Vino kislotalar bir – biridan optik izomeriya bilan farq qiladi.

Vino kislotada ikkita xiral uglerod atomi borligini hisobga olgan holda, atom va atomlar guruhlarini har bir xiral markazga turlicha joylashtirib, yuqoridagi tasviriy formulalarni hosil qilamiz. Vino kislota enantiomerlarini D- va L-qatorga ajratganda “gidroksikislota kaliti” qoidasiga rioya qilinib, “yuqoridagi” xiral uglerod atomining konfiguratsiyasi e’tiborga olinadi.

  • Vino kislotada ikkita xiral uglerod atomi borligini hisobga olgan holda, atom va atomlar guruhlarini har bir xiral markazga turlicha joylashtirib, yuqoridagi tasviriy formulalarni hosil qilamiz. Vino kislota enantiomerlarini D- va L-qatorga ajratganda “gidroksikislota kaliti” qoidasiga rioya qilinib, “yuqoridagi” xiral uglerod atomining konfiguratsiyasi e’tiborga olinadi.
  • Fazoviy izomerlarni yuqoridagi tasviriy formulalar orqali ifodalash nemis kimyogari E. Fisher tomonidan tavsiya etilgan bo‘lib, bu formulalarda gorizontal va vertikal chiziqlarning kesishish nuqtasi xiral uglerod atomini ifodalaydi.
  • Shunday qilib, I va II formulalar enantiomerlar formulasi bo‘lib, ularning teng miqdordagi aralashmasi optik faol bo‘lmagan uzum kislotasidir.
  • III formulaning yuqori yarmida vodorod, karboksil va gidroksil guruhlar soat strelkasi yo‘nalishi bo‘yicha bo‘ladi, demak ular qutblanish tekisligini o‘ngga buradi.

Biroq formulaning pastki yarmidagi huddi shu guruhlar soat strelkasiga teskari yo‘nalishda joylashgan, demak ular qutblanish tekisligini chapga buradi. Formulaning yuqori va pastki yarmidagi guruhlar mutlaqo bir xil bo‘lgani uchun molekuladagi o‘ngga va chapga burishlar bir – birini muvozanatlaydi. Natijada modda ikkita xiral uglerod atomi saqlasa-da, optik faollikka ega bo‘lmaydi.

  • Biroq formulaning pastki yarmidagi huddi shu guruhlar soat strelkasiga teskari yo‘nalishda joylashgan, demak ular qutblanish tekisligini chapga buradi. Formulaning yuqori va pastki yarmidagi guruhlar mutlaqo bir xil bo‘lgani uchun molekuladagi o‘ngga va chapga burishlar bir – birini muvozanatlaydi. Natijada modda ikkita xiral uglerod atomi saqlasa-da, optik faollikka ega bo‘lmaydi.
  • Demak, III formula mezovino yoki antivino kislota formulasidir. Mezovino kislota – xirallik markazlari saqlagan, ammo simmetriya tekisligining mavjudligi tufayli axiral bo‘lgan molekulalarga misol bo‘la oladi. Mezoformalanish mavjud bo‘lishi, xiral markazlar borligi molekulaning xiral bo‘lishi uchun birdan – bir va yetarli sharti emas degan fikrni tasdiqlaydi.

Shuni aytish kerakki, uzum kislotani optik antipodlarga ajratish mumkin, mezovino kislotani esa optik antipodlarga ajratish mumkin emas, chunki uning har bir molekulasi faol emas:

  • Shuni aytish kerakki, uzum kislotani optik antipodlarga ajratish mumkin, mezovino kislotani esa optik antipodlarga ajratish mumkin emas, chunki uning har bir molekulasi faol emas:
  • D-(+)-vino kislota bilan mezovino kislota yoki L- (-)-vino kislota bilan mezovino kislota o‘zaro р – diastereomerlardir.

Absolut konfiguratsiyani, ya’ni fazoda xiral markaz atrofida o‘rinbosarlarning haqiqiy joylanishini faqat zamonaviy fizik – kimyoviy usullar, jumladan rentgen tuzilish tahlil usuli kashf qilingandan keyin aniqlash imkoniyati tug‘ildi. Absolut konfiguratsiyasi aniqlangan birinchi birikma (+) – vino kislota bo‘ldi.

  • Absolut konfiguratsiyani, ya’ni fazoda xiral markaz atrofida o‘rinbosarlarning haqiqiy joylanishini faqat zamonaviy fizik – kimyoviy usullar, jumladan rentgen tuzilish tahlil usuli kashf qilingandan keyin aniqlash imkoniyati tug‘ildi. Absolut konfiguratsiyasi aniqlangan birinchi birikma (+) – vino kislota bo‘ldi.
  • Absolut konfiguratsiyani topish ancha murakkab jarayon. Biroq kо‘pdan - ko‘p birikmalarning har biri uchun absolut konfiguratsiyani topishga ehtiyoj ham yo‘q. Bir necha birikmaning absolut konfiguratsiyasi aniqlangandan keyin qolgan birikmalar konfiguratsiyasini etalon birikmalarning absolut konfiguratsiyasi bilan taqqoslab aniqlashga imkon bo‘ldi. Ana shu yo‘l bilan aniqlangan konfiguratsiya nisbiy k о n f i g u r a t s i y a deb ataladi.

Yuqorida ko‘rib o‘tganimizdek, M.A.Rozanov ana shunday etalon birikma – konfiguratsion standart sifatida o‘ngga va chapga buruvchi glitserin aldegidlarni taklif qildi. Bunda u ixtiyoriy ravishda glitserin aldegidning o‘ngga buruvchi enantiomeri D, chapga buruvchi enantiomeri esa L-konfiguratsiyaga ega deb qayd qildi.

  • Yuqorida ko‘rib o‘tganimizdek, M.A.Rozanov ana shunday etalon birikma – konfiguratsion standart sifatida o‘ngga va chapga buruvchi glitserin aldegidlarni taklif qildi. Bunda u ixtiyoriy ravishda glitserin aldegidning o‘ngga buruvchi enantiomeri D, chapga buruvchi enantiomeri esa L-konfiguratsiyaga ega deb qayd qildi.
  • (+)-glitserin aldegid uchun ixtiyoriy ravishda qayd etilgan D-konfiguratsiya keyinchalik tajriba yo‘li bilan tasdiqlandi va u absolut konfiguratsiya deb e’tirof etildi.
  • Shunday qilib, D va L bosh harflari fazoviy kimyoviy nomlar majmuining belgilari bo‘lib qoldi. Hozir molekulasida xirallik markazi bo‘lgan birikmalar D- va L-fazoviy kimyoviy qatorlarga bo‘linadi.

Fisherning tasviriy formulasida –OH, –NH2, galogenlar kabi funksional guruhlar vertikal chiziqning o‘ng tomonida, vodorod atomi esa chap tomonida joylashsa, bunday birikmalar D-fazoviy kimyoviy qatorga, aksincha joylashganda esa L-fazoviy kimyoviy qatorga kiritiladi.

  • Fisherning tasviriy formulasida –OH, –NH2, galogenlar kabi funksional guruhlar vertikal chiziqning o‘ng tomonida, vodorod atomi esa chap tomonida joylashsa, bunday birikmalar D-fazoviy kimyoviy qatorga, aksincha joylashganda esa L-fazoviy kimyoviy qatorga kiritiladi.
  • Shuni aytish kerakki, burish belgisi bilan konfiguratsiya orasida uzviy bog‘liqlik yo‘q, hamma vaqt ham D-qatordagi moddalar o‘ngga, L- qatordagilari chapga buravermaydi, chunki burish faqat atomlar va atom guruhlarining umumiy joylashishiga emas, balki qaysi guruhning xirallik markazi bilan bog‘langanligiga bog‘liq. Masalan, vodorod va gidroksil guruhlarning xiral uglerod atomiga nisbatan qanday joylashishiga qarab D-sut kislota D-glitserin aldegidga o‘xshaydi, ammo D-glitserin aldegid o‘ngga (+), D-sut kislota esa chapga (-) buradi.
  • L-glitserin aldegid va L-sut kislotalar ham H va OH larning bir xil joylashganligiga qaramay, qutblanish tekisligini qarama – qarshi tomonga buradi.

Xo‘sh, qaysi bir tasviriy formulaga o‘ngga buruvchi isomer - go‘sht – sut kislota, qaysi biriga chapga buruvchi isomer – maxsus sut kislota to‘g‘ri keladi?

  • Xo‘sh, qaysi bir tasviriy formulaga o‘ngga buruvchi isomer - go‘sht – sut kislota, qaysi biriga chapga buruvchi isomer – maxsus sut kislota to‘g‘ri keladi?
  • Bu muammoni hal qilish uchun sut kislota enantiomerlarining konfiguratsiyasini o‘ngga va chapga buruvchi D-(dextrum-o‘ng) va L- (layevus-chap) glitserin aldegidining konfiguratsiyasi bilan taqqoslanadi:
  • 1906-yili rus olimi M.A.Rozanov optik faol moddalarning nisbiy konfiguratsiyasini aniqlash uchun konfiguratsion standart sifatida glitserin aldegidining enantiomerlarini taklif qildi.
  • Optik faol moddani glitserin aldegid bilan taqqoslash u yoki bu kimyoviy o‘zgartish yordamida amalga oshiriladi, masalan D-glitserin aldegid D-sut kislotaga aylantiriladi:

Demak, maxsus sut kislotaga D-konfiguratsiya, go‘sht – sut kislotaga ega L-konfiguratsiya to‘g‘ri keladi:

  • Demak, maxsus sut kislotaga D-konfiguratsiya, go‘sht – sut kislotaga ega L-konfiguratsiya to‘g‘ri keladi:

Sut kislota uchinchi turining, ya’ni optik faol emas achigan kislotaning tuzilishini L.Paster aniqladi. Optik faol emas sut kislota teng miqdordagi o‘ng va chapga buruvchi izomerlar aralashmasidan tashkil topgan, ularning molekulalari juft – juft bo‘lib birikkan. Bunday birikishda bir izomer molekulasining o‘ngga burishi boshqa optik faol izomeming chapga burishi bilan tamoman yo‘qotiladi. Natijada modda optik faol bo‘lmay qoladi.

  • Sut kislota uchinchi turining, ya’ni optik faol emas achigan kislotaning tuzilishini L.Paster aniqladi. Optik faol emas sut kislota teng miqdordagi o‘ng va chapga buruvchi izomerlar aralashmasidan tashkil topgan, ularning molekulalari juft – juft bo‘lib birikkan. Bunday birikishda bir izomer molekulasining o‘ngga burishi boshqa optik faol izomeming chapga burishi bilan tamoman yo‘qotiladi. Natijada modda optik faol bo‘lmay qoladi.
  • Demak, achigan sut kislota ratsemat ekan. Ikkita enantiomeming teng miqdordagi aralashmasiga ratsemat deyiladi. Ular optik faol bo‘lmaydi.

Download 1.16 Mb.

Do'stlaringiz bilan baham:




Ma'lumotlar bazasi mualliflik huquqi bilan himoyalangan ©hozir.org 2020
ma'muriyatiga murojaat qiling

    Bosh sahifa
davlat universiteti
ta’lim vazirligi
O’zbekiston respublikasi
maxsus ta’lim
zbekiston respublikasi
o’rta maxsus
davlat pedagogika
axborot texnologiyalari
nomidagi toshkent
pedagogika instituti
texnologiyalari universiteti
navoiy nomidagi
guruh talabasi
samarqand davlat
toshkent axborot
nomidagi samarqand
haqida tushuncha
toshkent davlat
ta’limi vazirligi
xorazmiy nomidagi
Darsning maqsadi
vazirligi toshkent
Alisher navoiy
Toshkent davlat
tashkil etish
rivojlantirish vazirligi
Ўзбекистон республикаси
matematika fakulteti
pedagogika universiteti
sinflar uchun
Nizomiy nomidagi
таълим вазирлиги
maxsus ta'lim
tibbiyot akademiyasi
bilan ishlash
o’rta ta’lim
ta'lim vazirligi
махсус таълим
fanlar fakulteti
kommunikatsiyalarini rivojlantirish
umumiy o’rta
Referat mavzu
fanining predmeti
haqida umumiy
Navoiy davlat
universiteti fizika
fizika matematika
Buxoro davlat
malakasini oshirish
Samarqand davlat
tabiiy fanlar