Замонавий кимёга кириш 2

Кирхгофф қонуни.

Иссиқлик сиғими билан Q, U ва Н лар орасидаги муносабат

• Бундан, ўзгармас ҳажм ва босимда чин моляр иссиқлик сиғими учун:
• Cv = (∂U/∂T)v; Cp = (∂H/∂T)p (5)
• Агар ҳажм ва босимнинг ўзгармаслиги кўрсатилган бўлса, ҳарорат бўйича хусусий ҳосилани тўлиқ дифференциал билан алмаштириб бўлади ва n моль модда учун:
• V = const да:
• dQv = dU = nCvdT (6)
• p = const да:
• dQp = dH = nCpdT

• Ёки интеграл кўринишда:
• Qv=U=n∫CvdT Qp= H =n∫CpdT (8)
• Агар кўрилаётган ҳароратлар оралиғида иссиқлик сиғимини ўзгармас деб (тақрибан) ҳисобласак:
• Qv = U = nCv(T2-T1);
• Qp = H = nCp(T2-T1) (9)

• Ҳисоб-китобларда Ср ни тажрибада аниқланган СV қийматлари бўйича ва аксинча, топилади.
• Бунинг учун (Ср-Сv) иссиқлик сиғимларнинг фарқини билиш керак. Ушбу фарқни аниқлаш учун H = U+pV тенгламадан ҳарорат бўйича (p=const да) хусусий ҳосила оламиз (1 моль модда учун):
• (∂H/∂T)p = (∂U/∂T)p+p(∂V/∂T)p (10)

• Юқоридаги СV=(∂U/∂T)v ; Сp=(∂H/∂T)p тенгламалардан
• Сp-Сv = (∂H/∂T)p-(∂U/∂T)v (11)
• хосил қиламиз ва (10) қийматларни (11) га қўйсак:
• Сp-Сv = (∂U/∂T)p-(∂U/∂T)v+p(∂V/∂T)p (12)

• Қаттиқ ва суюқ моддалар учун Сp-Сv фарқ кичик, чунки уларнинг ҳажмлари ҳарорат таъсирида деярли ўзгармайди.
• Газлар учун Сp-Сv фарқ катта ва уни ҳисобга олиш керак. Идеал газнинг ички энергияси ҳажм ва босимга боғлиқ эмас. Шунинг учун (12) тенгламанинг ўнг тарафидаги 1- ва 2-хадлар орасидаги фарқ нолга тенг.

• 1 моль идеал газнинг ҳолат тенгламасини Т бўйича дифференциалласак:
• p(∂V/∂T)p = R (13)
• келиб чиқади.
• Ушбу (13) тенгламани (12) га қўйиб, идеал газ учун
• Сp-Сv = R = 8,314 Ж/(мольК)
• хосил қиламиз.

• Термодинамик ҳисобларда реакцияда қатнашаётган моддаларнинг иссиқлик сиғимини ва унинг ҳароратга боғлиқлигини билиш керак. Иссиқлик сиғимини турли ҳароратлар учун тажрибада аниқланади ёки назарий хисобланади.
• Иссиқлик сиғимининг турли ҳароратлардаги тажрибавий қийматлари қуйидаги эмпирик даражали қаторлар билан ифодаланади (интерполяцион тенгламалар):
• Cp = a+вT+с`/T2 (14)
• ёки
• Cp = a+вT+сT2+dT3 (15)

бу ерда а, в, c, с`, d -эмпирик константалар.

Кирхгофф қонуни

• Кирхгофф қонуни жараён иссиқлик эффектининг ҳароратга қараб ўзгаришини кўрсатади ва унга кўра бирор жараён иссиқлик эффектининг термик коэффи-циенти система умумий иссиқлик сиғими-нинг ўзгаришига тенгдир.

• Кирхгофф тенгламасини келтириб чиқариш учун
• Qv = - ΔUv = -(U2-U1) (33)
• деб қабул қиламиз, бу ерда U2 ва U1 –реакция маҳсулотлари ва бошланғич моддаларнинг ички энергияси.
• (33) тенгламани ҳарорат бўйича дифференциалласак:
• (∂Q/ ∂T)v = - ΔCv (34)

• Иссиқлик эффектининг абсолют қиймати ўзгармас ҳажмда ички энергиянинг ўзгаришига тенглигини (33) ҳисобга олиб, (34) тенгламани интегралласак:
• ΔUT = ΔU298 + ∫₂₉₈ Δ CvdT (35)
• бу ерда ΔU298 -температура 298 К бўлганда система ички энергиясининг ўзгаришидир.

• Ўзгармас босимда борувчи жараёнлар учун худди юқоридагига ўхшаш:
• Qp = -ΔHp= -(H2-H1) (36)
• (∂Q/ ∂T)p = - ΔCp (37)
• Иссиқлик эффектининг абсолют қиймати ўзгармас босимда энтальпиянинг ўзгаришига тенглигини (36) ҳисобга олиб, (37) тенгламани интегралласак:
• ΔHT = ΔH298 + ∫₂₉₈ΔCpdT (38)

• Эътиборингиз учун
• рахмат