Yuqori molekulyar birikmalar kimyosi

Via; Viv – A va V monomerlardan aktiv markaz xosil bulishi tezligi.

Polimer zanjirining usish davrida A radikalining V radikalga va V radikalning A radikalga utish extimolligi (II va IV reaksiyalarga binoan) shu zanjirlarning uzilish extimolligidan ancha ustin buladi. Shuning uchun xam statsionarlik tenglamalari (3) va (4) dagi zanjirning uzilishini ifodalovchi kismlarni tushirib, koldirish mumkin. Shu bilan bir katorda A radikalning V radikalga va V radikalning A radikalga aylanish tezligi A va V monomerning tashabbuslanish tezligiga karagandaancha ustun, ya’ni A monomerning V radikalga, V monomerning A radikalga birikish tezligi tashabbuslanish reaksiyasi tezligidan ancha ortikdir:

va

Shu muloxazalardan keyin (3) va (4) tenglamalardan tashabbuslanish tezliklari Via va Vib ni tushirib koldirsak. Kuyidagi tenglama xosil buladi:

(5)

Bu tenglamada A^*V^* va V^*A^*uzgarishlar tezligi uzaro teng va bu tenglik sopolimerlanish reaksiyasining asosiy shartlaridan biridir.

Agar bu shart saklanmasa, ya’ni (3) va (4) tenglamalar (5) tenglamaga keltirilmasa, u xolda sopilimerlanish reaksiyasi sodir bulmasdan, polimerlanuvchi bir monomer ikkinchisiga ingibitor bulib xizmat kiladi, ya’ni polimerlanish tuxtaydi. Tenglama (5) dagi uzaro tenglikni nazarda tutgan xolda (1) va (2) tenglamalarning uzaro nisbatini topsak, xosil bulgan sopolimerlar tarkibini aniklash imkoniyatini beruvchi yangi tenglama (6) ga ega bulamiz:

(6)

Demak, monomerlarning nisbiy reaksion kobiliyatini ularning uzaro reaksiyaga kirishish tezligi konstantalarining nisbati orkali ifodalash mumkin. Masalan, A monomerning nisbiy reaksion kobiliyatini kuyidagi nisbatdan:

V monomerniki esa

nisbatdan topiladi va bu ifoda sopolimerlanish konstantasi deb ataladi. Sopolimerlanish kostantalari yoki monomerlarning nisbiy reaksion kobiliyati va lar xar bir usayotgan radikalni kanday tezlik bilan uz monomeri va begona monomer bilan birika olishini xarakterlaydi. Bu konstantalar bir xil sistemalar uchun uzgarmas kiymatga ega. Reaatsiya mexanizimi uzgarsagina va ning kiymatlari uzgaradi. Shunday kilib va ning kiymatlaridan foydalanib, boshlangich monomerlar arlashmasining va xosil buladigan sopolimerning tarkibini oldindan xisoblab chikarish mumkin. Buning uchun kuyidagi tenglamadan foydalaniladi:

Bu yerda:

S – Reaksiya uchun olingan monomerlarning molyar nisbatlari,

R – sopolimer tarkibidagi monomer xalkalarining molyar nisbatlari,

va ning kiymatlarini (6) tenglamaga kuysak, kuyidagi tenglama olindi:

(7)

Bu teglama sopolimerning differetsial tarkibi ning dastlabki aralashmadagi A va V monomerlar konsentratsiyasi bilan bogliklikni, yani sopolimer tarkibini ifodalaydi. (7) tenglamani integrallasak, A_pol va V_pol aniklanadigan formula xosil buladi:

(8)

Bu tenglamadan kurinadiki, sopolimerning tarkibi monomerlar dastlabki aralashmasi tarkibidan fark kiladi va u xamda ning kiymatlariga boglik buladi.

va ning kiymatini aniklash uchun, odatda, A va V monomerlar aralashmasidan xosil bulgan sopolimer tarkibini bilish kifoyadir. (8) tenglamadagi kupaytuvchi - ni tenglamani chap tomoniga kuchirilsa va tenglamaga umumiy maxraj berilsa, kuyidagi tenglama kelib chikadi:

(9)

Sunggi tenglamadagi noma’lumlarni ung tomonga utkazish va tenglamanning ikkala V(A)² ga bulish natijasida va lar anikladigan tenglamalar olinadi:

Sopolimerlanish reaksiyasida monomerlarning reaksion kobiliyati gomopolimerlanishdagi kabi monomerlarning kimyoviy tuzilishiga, undagi urinbosarlar va kushboglarni kutblanganligiga boglikdir, Kuyidagi rasmda va ning kiymatlari xar xil bulgan bir necha sopolimer sistemalarining tarkibi ifodalang: 1- egri chizik ( = 0,1; = 10) V monomer aktiv bulgandagi sopolimerlanish protsessini ifodalaydi. 2-egri chizik ( =10; = 0,1) A monomer aktiv bulgandagi sopolimerlanish protsessini ifodalaydi. 3-egri chizik va ning kiymatlari uzaro teng bulgan sopolimerlanish protsessini ifodalaydi.

(Masalan, = =0,135)

M₁ ning sopolimerdagi

mikdori

Aralashmadagi M₂ mikdori, g/mol

4-egri chizik va ning kiymatlari uzaro teng va 1 dan katta bulgandagi sopolimerlanish reaksiyasini ifodalovchi nazariy chizik. Bunday xol tajribada shu vaktgacha uchratilmagan. Tajriba yuli bilan topilgan nisbiy aktivlik koeffitsentlarning kupaytmasi xar doim 1 dan kichik yoki unga teng buladi.

Mavzu buyicha takrorlash uchun savollar

1. 
   Sopolimerlanish reaksiyasi deb kanday reaksiyalarga aytiladi?
   
2. 
   Sopolimerlarning tarkib tenglamasini keltiring
   
3. 
   Sopolimerlanish konstantalari nima va ular kanday aniklanadi?
   
4. 
   Alfrey-Praysning Q-e sxemasini tushuntiring
   

Tayanch tushunchalar

Sopolimer, sopolimerlanish, sopolimerlanish konstantalari, monomerlar aralashmasi, sopolimer tarkibi, Mayo-Lyuns usuli, Faynmann-Ross usuli, Q-e sxema.
Ushbu mavzu buyicha ruyxatdagi 1, 2, 3, 4, va 11 adabiyotlar tavsiya etiladi.