“Yupqa qatlamlar fizikasi va texnologiyaSI”

Tayanch so’zlar
Adsorbsiya, adsorbat, adsorbent, absorbat, absorbent, desorbsiya, fizikaviy adsorbsiya, kimyoviy adsorbsiya (xemosorbsiya), plyonka hosil bo’lish markazlari, qatlamma-qatlam o’sish, plyonkali o’sish, termik akkomodasiya, aktivasiya.
Savollar

1. 
   Qatlamma-qatlam va orolchali o’sish.
   
2. 
   Yupqa qatlamlarda markazlar hosil qilinish nazariyasini tushuntiring.
   
3. 
   Termik akkomodatsiya koeffitsienti formulasi.
   
4. 
   Atomlarning yuzaga kelib o’tirish tezligi nimalarga bog’liq?
   
5. 
   Stasionar holat vujudga kelish shartlari.
   
6. 
   Aktivasiya energiyasi nima?
   
7. 
   Adsorbatning qayta bug’lanishiga qadar yuzada o’tirish vaqti formulasi.
   
8. 
   Yupqa qatlam hosil bo’lish nazariyasida qanday modellar qo’llaniladi.
   

Adabiyotlar

1. 
   [1] Iq 13-35 betlar
   
2. 
   [2] 37-50 betlar
   
3. 
   [6] 15-22 betlar
   
4. 
   [7] 48-53 betlar
   

3-Ma’ruza


Reja

1. 
   Kapillyar model.
   
2. 
   Kritik markaz.
   

KAPILLYaR MODEL.
Bug’ fazasidan geterogen ravishda markazlar hosil bo’lishining bir necha taüriflari mavjud. Xirs va Paund monografiyasi, Zigzbi va Paundning yanada keyingi yorituvchi maqolalari bu jarayonlarga bag’ishlangan.
Asosning taüsiri mavjudligini hisobga olish uchun Falümer va Veber, Bekker va Dyoring tomonidan yaratilgan bug’ fazasidan gomogen ravishda markazlar hosil bo’lish klassik kapillyar modelini biroz o’zgartirishga zaruriyat tug’iladi. Bu model to’yingan bug’dan kondensirlangan faza hosil bo’lishi uchun (kondensirlangan fazaning turg’un orolchalari) aktivatsion to’siqni enga oladigan (ba’zan u “markaz hosil bo’lish to’sig’i deb ataladi) erkin energiyaning musbat fluktuatsiyalari zarur degan fikrga asoslangan. Bunday to’siq mavjudligi sababli kondensatsiya ro’y berishi uchun to’yinishning qiymati birdan katta bo’lishi kerak.
1) Kritik markaz. Kapillyar modelga asosan markaz hosil bo’lish paytida erkin energiyaning o’zgarishi maksimumga ega bo’ladi, yaüni markaz o’sib “kritik” o’lchamdan o’tishida uning turg’unligi bug’ fazasiga dissotsiatsiyalanishga nisbatan minimumiga ega. Erkin energiyaning maksimumi ikki parametrning raqobati natijasida vujudga keladi: a) kichik markazlarda yuzaning hajmga nisbatining juda kattaligi tufayli ularning turg’unligi kamayadi b) markazlar o’lchamlari kattalashgan sari kondensatsiyalanish energiyasi ko’payadi va natijada markazlarning turg’unligi oshadi.
Bunday markazning kritik radiusi r^* ni hisoblash uchun biz bug’ fazasi bilan chegaralanuvchi sirt yuzini a₁r² ga teng deb faraz qilamiz, markazning asos bilan kontakt yuzi - a₂r² va hajm - a₃r³, bu erda a-konstantalar, r-markazning o’rtacha chiziqli o’lchami. Markaz hosil bo’lish erkin energiyasining o’zgarishi (DG) uning bug’ fazasiga dissotsiatsiyalanishidagi erkin energiyasiga nisbatan o’zgarishi markaz o’lchamiga bog’liq ravishda quyidagi formula bilan ifodalanadi:
DG =a₃r³ DG_v +a₁r² u_v-c +a₂r² u_s-s-a₂r² u_s-v (3)
Bu erda DG_v(<0) - ayni to’yinish sharoitida berilgan materialning massiv kristalldagi erkin energiyasining o’zgarishi; u erg/ sm³ larda ifodalanadi va quyidagi formula bilan hisoblanadi:
DG_v= (kT/V) ln[R/R_e( b)] ga teng (4)
u_v-c(>0) va E_s-c(^<_>0) - mos holda, markazdagi kondensat - bug’ va kondensat - asos chegaralari yuzalarining erkin energiyalari.
u _s-v - asosning yuza energiyasi; bu kattaliklarning hammasi erg/sm³ larda ifodalangan. V-plyonka materiali bitta molekulasining hajmi. a₂r² u_s-v ifoda kattaligi a₂g² ga teng bo’lgan asosning erkin sirt yuzasi markaz hosil bo’lishida yo’qolib ketganligi uchun (3) tenglamaga kiradi. Markaz o’lchami bo’yicha (3) tenglamani differentsiallab quyidagini olamiz:
dDG/Dr=3a₃g²DG_v +2a₁g d_v-c+2a₂g d_S-c-2a₂gd_S-v (5)
Bunda marka zning shakli uning o’lchami o’zgarishi bilan o’zgarmaydi va DG_v , d_v-c va d_s-c markaz o’lchamiga bog’liq emas.
Markazning erkin energiyasi u kritik o’chamga ega bo’lganda maksimal bo’ladi, yaüni
(6)
g^*=[-2(a₁d_{v-c +} a₂d_S-c-a₂d_S-v]/3a₃DG_v (6) bo’lganda. Bu o’lchamga mos keluvchi erkin energiya.
DG^*=[4(a₁d_v-c+a₂d_S-c-a₂d_S-v)³]/27a₃²dG_v² (7)
Markaz erkin energiyasining uning o’lchamiga bog’liqlik grafigi 3.1-rasmda keltirilgan.

Erkin energiya maksimumi markazning turg’unlik minimmumiga mos keladi va uning r^* o’lchamida o’rinli bo’ladi. Agar r>r^* bo’lsa, (3) ifodaga asosiy hissani r³ ga proportsional bo’lgan had qo’shadi. Bu manfiy erkin energiyaning vujudga kelishiga, yaüni katta radiusli markazlarning turg’unligiga olib keladi. Agar kritik radiusli markazga (kritik markaz deb nomlanadigan), yana bir atom qo’shilsa u biroz turg’unroq bo’lib qoladi va o’rtacha alohida atomlarga bo’linmaydi, balki o’sishda davom etadi va turg’un orolcha hosil bo’ladi. Boshqa tomondan, agar kritik markazdan bir atom ketsa markaz bo’linib ketadi. Shuning uchun, turg’un plyonka kondensatsiyalanishi uchun birinchi navbatda kritik o’lchamdagi yoki undan katta markazlar hosil bo’lishi shart. Agar markaz r radiusli sfera shaklida bo’lib uning kontakt burchagini q deb belgilasak (6) va (7) tenglama mos holda quyidagi ko’rinishga o’tadi:

r* =-2d_v-c/DG_v (6a)
va
DG*-(4pu³ _n-s /3DG²_n) (2+cosq) (1-cosq) (7a)
Agar markazning sirtiy erkin energiyasi anizotrop bo’lsa DG* balandligi h bo’lgan yumaloq disk shakliga ega bo’ladi. Kritik markazdagi atomlar soni quyidagi ifoda bilan aniqlanadi:
i*=phd²_e-v /v(DG_n+S d/h)² (6b)
bu erda d_e-v-diskning solishtirma qirra energiyasi
Dd=d_c-v+d_S-c-d_S-v
tenglama yumaloq disk uchun quyidagi ko’rinishga ega:
DG^*=-ph d_v-c²/(DG_v+D d/h) (7b)
2) Markaz hosil bo’lish tezligi.
Markaz, uning yuzasiga bevosita gaz fazasidan tushayotgan atomlar bilan birikishi hisobiga yoki asos yuzasidagi diffuziyalanayotgan adatomlar bilan to’qnashishi hisobiga o’ta yuqori kritik o’lchamlargacha o’sishi mumkin.
Agar kritik markazlar asos yuzining kichik qismini qoplasa ikkinchi mexanizm muhimroq hisoblanadi va u adatomlar diffuziyasi koeffitsientiga bog’liq bo’ladi. Bu holda kritik markazning o’sish tezligi yuza birligidagi dastlabki markazlar sonini ularga adsorbsiya langan atomlarning birikish tezligi ko’paytmasiga teng bo’ladi. Adatomlar va turli o’lchamlardagi markazlar orasidagi metastabilü muvozanat mavjud deb faraz qilib, kritik markazlarning kontsentratsiyasi uchun quyidagi ifodani hosil qilamiz:
n^*=n₁ exp (-DG^*/kT) (8)
Adatomlarning markazga birlashish tezligi j yuza birligiga adsorbsiya langan atomlar soniga hamda diffuzion sakrashning chastotasi va uzunligiga bog’liq bo’ladi.
j=Cn₁n₀ exp(-DG_Sd/kT) (9)
bu erda S- kritik markaz o’lchami va boshqa geometrik faktorlarni o’z ichiga oluvchi doimiy, G_Sd - adsorbsiya langan atomlarning sirtiy diffuziyasi aktivatsion erkin energiyasi (>0)
(1), (8) va (9) tenglamalarni birlashtirib, birlik vaqt ichida yuza birligida hosil bo’lgan o’ta yuqori kritik markazlar sonini quyidagi ko’rinishda ifodalaymiz:
I*=jn*=CR exp I (DG_des-DG_sd-DG*) kT] (10)
(10) tenglamadan ko’rinadiki, markaz hosil bo’lish chastotasi i* markaz hosil bo’lish jarayoni energetikasiga, yaüni atomlarning yuzaga o’tkazish parametrlariga bog’liq bo’ladi. Misol sifatida 3.2-rasmda markaz hosil bo’lish chastotasining qayta to’yinish darajasiga juda kuchli bog’lanishi ko’rsatilgan.
Boshqa tomondan (10) tenglamadan ko’rinadiki, maülum miqdordagi markazlarning mavjud bo’lish ehtimolligi plyonkani ixtiyoriy chekli o’tkazish tezligida, u qanchalik kichik bo’lmasin nolga teng bo’la olmaydi. Biroq bu markazlarning soni shunchalik kam bo’lishi mumkinki, uni eksperimental ko’rishning iloji yo’q. Markaz hosil bo’lish tezligi o’tkazish sharoitlariga juda kuchli bog’liq bo’lgani uchun, ko’pincha kondensatsiyaning “chegaraviy sharti” qilib sekundiga 1 sm² da bitta markaz hosil bo’lish tezligi qabul qilinadi.
Sferik gumbaz shaklidagi markaz uchun S doimiy
S= a₀²pr*sinQN₀
Bu erda i* -kritik markazdagi atomlar soni;
a₀-adsorbsiya langan atomning diffuzion sakrash uzunligi (taxminan asosning panjara doimiysiga teng);
N₀-atomlar adsorbsiya lanishi mumkin bo’lgan joylar zichligi (10¹⁵ sm²). Kvadrat ildiz ostidagi aüzo bu kichik muvozanatlanmagan tuzatma (Zelüdovich faktori).