Координационные соединения некоторых d-металлов с лигандами на основе производных триазола

Исследование комплексных соединений металлов на основе 1,2,3-бензтриазола методом электронной спектроскопии
Для изучения влияния природы лигандов на электронные переходы в синтезированных комплексах, а также для установления степени окисления и пространственного окружения ионов Co(II) и Cu(II) нами изучены спектры диффузного отражения (СДО) порошков комплексов. Спектры СДО порошков комплексов и отнесения полос диффузного отражения приведены на рис. 1 и в таблице 1.
В СДО комплекса CoL₂(NO₃)₂ (рис. 1-а) наблюдаются интенсивные полосы при 13513 cм^-1 и 16130 см^-1. Обнаруженные полосы относятся к ⁴T₁(F)⁴A₂ и ⁴Т(Р)⁴А₂ переходам, соответствующим искаженному



Рис. 1. Спектры СДО комплексов CoL₂(NO₃)₂ (а); NiL₂CI₂ (б)
и CuL₂(NO₃)₂ (в).
тетраэдрическому окружению иона Co(II) с L ^54, в то время как полоса при 21780 см^-1 обусловлена расщеплением ⁴Т₁(Р) уровня в результате спин-орбитального взаимодействия 55. Вычисленные параметры Рака соответствуют тетраэдрическому строению комплексного полиэдра.
В СДО комплекса нитрата Cu(II) c L (рис. 1-в) наблюдаются три интенсивные полосы при 13900, 17280 и 27570 см^-1. Первые две полосы соответствуют переходам ²В_2²В₁ и ²В_2²А₁. Согласно [54, 55] правильный


Таблица 1
Основные переходы, отнесение полос и результаты расчетов
параметров Рака (cм^-1)

Комплексные		Точечная		Основные переходы			Параметры Рака
соединения	группа		1		2	3		Dq	B
CoL2(NO3)2	Td		13513		16130	21780		1478	629
NiL2CI2	Td(иска-женный)		13440		14706	20000		1448	508
CuL2(NO3)2	Td(иска-женный)		14598		17762	28089		1621	1013

тетраэдрический комплекс двухвалентной меди должен давать единственный переход ²Е²Т₂ относительно низкой энергии, но подобно комплексам с другими координационными числами, тетраэдрические комплексы Cu(II) почти всегда искажены [55]. Поскольку четырехкоординационный плоскоквадратный комплекс предпочтителен для конфигурации d⁹, то он имеет D_2d симметрию, которая сохраняет вырождение xz, yz и приводит к трем возможным переходам из основного состояния ²В₂ в ²В_2²Е, ²В_2²В₁ и ²В_2²А₁. В случае нашего комплекса полоса при 27570 cм^-1, возможно, возникает, вследствие того, что для сплющенной молекулы, огибающая полоса поглощения должна смещаться в сторону больших энергий. Таким образом, анализируя спектр диффузного отражения порошка комплекса нитрата Сu(II) можно сделать вывод, что обнаруженные полосы поглощения из-за сильного поля лигандов, смещаются в сторону больших частот соответственно степени сжатия координационного полиэдра в направлении плоской структуры [55], в результате чего реализуется сплющенная искаженно-тетраэдрическая структура комплекса Cu(II).

Таким образом, на основании данных измерения молярной электропроводности, РФА, ДТА, СДО, ИК и ПМР спектроскопического изучения лиганда и его комплексов можно сделать вывод, что лиганд при синтезе комплексов с Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) координируется атомом азота триазольного цикла и в общем комплексные соединения имеют следующее строение:

где М – Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II); Х - CI^-, CH₃COO^- и NO₃^-

Выводы
1. Разработаны способы синтеза и синтезированы 12 новых комплексных соединения хлоридов, нитратов и ацетатов Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) на основе лиганда 1,2,3-бензтриазола.
2. Методами элементного, рентгенофазового, термического анализов, СДО, ИК и ПМР спектроскопии, молярной электропроводности определены состав и строение синтезированных комплексов. Установлено, что образуются координационные соединения состава 1:2 M:L, в которых полидентатный лиганд проявляет монодентатность, координируясь донорными центрами, предсказанными квантово-химическими методами расчета реакционной способности лиганда.
3. На основании ДТА, РФА, ИК-, ПМР- и СДО спектроскопических исследований синтезированных комплексов показано, что геометрия координационного полиэдра комплексов зависит от природы иона металла и ацидолигандов. Показано, что в зависимости от природы металла и строения ацидолигандов образуются октаэдрические, тетрагонально-пирамидальные и тетраэдрические комплексные полиэдры.