Координационные соединения некоторых d-металлов с лигандами на основе производных триазола

Особенности строение 1,2,3-триазольного кольца

Подробное изучение строение и свойств триазольного кольца позволяет до известной степени предсказать его реакционную способность. Триазольного кольцо содержит две двойные связи: -С=С- и –N=N-. Чтобы создать 6-электронный секстет эти два атома углерода и два атома азота дают четыре р-электрона, а третий атом азота в положении 1, не связанный двойными связями с близлежащими атомами углерода и азота,отдает свою свободную пару электронов. Все атомы триазольного кольца как в бензоле находятся в одной плоскости, а орбитали -электронов - в плоскости, перпендекулярной к ним.

Расчеты с помощью метода молекулярных орбиталей в хюккелевском приближении показывают, что п-электронная плотность триазольного кольца распределена неравномерно. А неравномерное расстояние между атомами гетероцикла показывает,что пятичленное 1,2,3-триазольное кольцо несимметрично [4].
Таким образом, триазольное кольцо является стабильной плоской ароматической системой с неравномерной электронной плотностью и с некоторыми искажениями. Как упоминалось выше, триазолы подобно другим азолам являются гетероароматическими соединениями, их ароматические свойства зависят от расположения гетероатома в цикле. Ароматичность систем тем больше чем ближе друг к другу расположены атомы азота. Это объясняется тем, что увеличение количества атомов азота в гетероцикле приводит к возрастанию величины энергии делокализации, т.е. к усилению ароматических свойств, а также к сильному изменению кислотно-основных свойств гетероцикла. Таким образом, триазольные системы обладают амфотерными свойствами, являясь слабыми основаниями и кислотами, что обуславливает характер их поведения в химических реакциях [5].

Область применения производных 1,2,3-триазолов

До недавно времени из-за малой изученности производные 1,2,3-триазола считались малоперспективными соединениями по сравнению с 1,2,4- и бензтриазолами. Из-за особенности 1,2,3-триазольного кольца в последние годы интерес к этим соединениям чрезвычайно вырос не только со стороны фундаментальных исследователей, но и со стороны медиков, биологов, технологов и сельхозработников, так как они проявляют высокую эффективность. Многие производные триазола обладают высокой биологической активностью [6-10]. Более детальное изучение их физиологического действия дало возможность найти среди этого класса соединений перспективные лекарственные средства, обладающие противовоспалительными [11-12 15-16], жаропонижающими [11], болеутоляющими и анальгезирующими [12], нейролептическими [13], антимикробными, бактерицидными и противовирусными [14-19], антигельминтными [19], карциностатическими и цитостатическими свойствами [17-19].
В последние годы проводились широкие исследования по изучению пестицидной активности триазолов и их производных. Из огромного количества производных триазола выделены производные, обладающие пестицидными и биостимулирующими свойствами, обнаружены соединения, обладающие гербицидной и фунгицидной активностью, получены средства защиты растений, инсектициды и хемостерилянты [20-23]. Многие триазолы являются мономерами, оптическими отбеливателями, красителями, фотостабилизаторами флуоресцентами и синтетическими дубителями. Некоторые триазолы используются в аналитической химии. Производные триазола обладают антикоррозийными свойствами. Это далеко не полный перечень возможных областей применения производных 1,2,3-триазолов.

Комплексные соединения металлов с производными триазола

Комплексные соединения переходных металлов с различными органическими лигандами проявляют высокую биологическую активность [24-36].

В литературе встречаются многочисленные работы по химии металлокомплексов родственных бензтриазолам соединений - триазолов [36-46].
В работах [38-40] изучено комплексообразование ионов переходных металлов с полиазотистыми гетероциклическими соединениями с двумя и более атомами азота в цикле, которые проявляют мостиковые функции. На основе этих лигандов синтезированы разнообразные типы полиядерных координационных соединений, магнитные взаимодействия в которых вызывают повышенный интерес исследователей. Одним из простейших полиазотистых лигандов является 1,2,4-триазол (IV) и его 4-амино-производное (V):

IV

V

Комплексы с этими гетероциклическими лигандами интересны наличием у некоторых из них таких необычных свойств как антиферромагнетизм; кроме того повышенный интерес к ним определяется распространенностью подобных гетероциклов в составе природных биолигандов [38].
В работе [40] авторы обсуждают комплексные соединения Ni(II) и VI
Cu(II) на основе производных триазолов (VI), которые способны образовать хелатные метоллоциклы (VII (А, В)). Элементным анализом и совокупностью физико-химических исследований авторами [40] установлено, что в комплексах лиганды проявляют повышенную дентатность и мостиковую функцию между атомами металла за счет донорных атомов азота гетероцикла.
Авторы [41] синтезировали комплекс цинка (II) с {2-[5-(1,3-дифенил-1,2,4-триазолил)]фенолятом} (L) в метаноле и получили интересные данные по результатам рентгеноструктурного анализа кристаллической структуры комплекса. Кристаллы построены из молекулярных комплексов ZnL₂ и сольватирующих молекул метанола. Лиганды L координируются атомом Zn

VII
хеллатно, присоединяясь через атом N и атом O с образованием шестичленных металлоциклов неплоской конформации и тетраэдрического узла ZnN₂O₂. Полиэдр цинка, образуемый атомами азота, представляет собой пирамиду. Из-за неплоской конфигурации N(1) и N(4) внутрициклические углы при этих атомах в металлоциклах существенно уменьшены по сравнению с аналогичными углами в близких по составу соединениях меди(II) и палладия(II), содержащих в качестве лиганда 2-(о-гидроксифенил)бензоксазол, координированный с образованием близким комплексов [41]. Конфигурация центрального узла MO₂N₂ определяется, очевидно, требованиями самого металла, поэтому в комплексе Pd(II) осуществляется свойственная ему плоская конфигурация, в соединении Cu(II) - плоскость, дополненная двумя удлиненными связями; в исследуемом соединении Zn(II) образуется тетраэдр. Показано, что пятичленные триазольные циклы плоские; они образуют с фрагментами соответствующих сопряженных с ними металлоциклов различные диэдрические углы. Фенильные заместители у триазольных колец развернуты относительно соответствующих триазольных плоскостей.
Авторы [42] синтезировали катионно-анионные комплексы палладия (II) с 3,5-диамино-1,2,4-триазолом и изучили их превращения в растворах. Полученные соединения охарактеризованы методом ИК спектроскопии. Методом РСА определена кристаллическая и молекулярная структура комплекса [Pd₃(C₂H₅N₅)₄CI₄]CI_23H₂O.
В работе [43] синтезированы комплексные соединения хлоридов и нитратов Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) и Cd(II) с 3,5-диметил-4-амино-1,2,4-триазолом (L). Полученные координационные соединения изучены с помощью электронной и ИК спектроскопии, магнетохимии ( для соединений Cu(II) изучены зависимости _эфф(Т)). Методом РСА определена структура комплекса Zn(II), построенная из молекул ZnLCI₂, объединенных в центросимметричный димер. L является бидентатно-мостиковым лигандом и координируется к Zn(II) соседними эндоциклическими атомами азота. Сравнение состава комплексов нитратов Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) (L:M=3) с 4-амино-1,2,4-триазолом [38] и комплексов нитратов этих металлов с L выявило тенденцию к уменьшению соотношения L:M. По-видимому, этот факт можно связать с введением заместителей в 3,5-положение гетероцикла, что вызывает стерические затруднения при координации L. Следует отметить отсутствие среди комплексов соединений с дробным соотношением L:M, часто встречающихся среди комплексов с триазолами, содержащими метильные заместители в 3,4-положении гетероцикла. Такой состав обусловлен двойственной функцией лигандов - бидентатно-мостиковой и монодентатной. По-видимому, для L наиболее выражена именно бидентатно-мостиковая координация.
В работе [44] методами рН-метрии, ЯМ релаксации определены состав и устойчивость комплексов меди(II) с 3-амино-5-карбокси-1,2,4-триазолом (H₂L). В кислой и нейтральной средах преобладают протонированные комплексы состава 1:2, а в щелочной - гидроксокомплексы. Выделены в твердой фазе комплексы состава Cu(HL)_22H₂O и Cu(HL)OHH₂O. Методом ЭПР установлено их строение в виде октаэдров с хелатным окружением лигандов в экваториальной плоскости. Особенностью комплексообразования в данной системе является образование комплексов меди(II) в сильнокислой среде.
Авторами [47] потенциометрическим методом установлена обратимость окислительно-восстановительного лигандного электрода 3-метил-1,2,4-триазол-тиол-5 на вспомогательном платиновом электроде в интервале температур 273-338 К. Изучен процесс комплексообразования рения (V) с использованием разработанного электрода в раствора 6Н соляной кислоты при различных температурах. Найденные потернциометрическим методом значения констант устойчивости для предельных комплексных форм подтверждены данными спектрофотометрии.
Авторами [48] синтезировано новое комплексное соединение - batre-бис-1,1^/-(4-амино-1,2,4-триазолилтио)этан. Реакцию комплексообразования проводили в концентрированной кислотной среде. Строение комплексного соединения установлено при помощи рентгеноструктурного анализа. Показано, что при комплексообразовании лиганды координируются как бидентатно-мостиковые к двум медьсодержащим фрагментам.
Анализ литературных данных показал, что реакции комплексообразования с 1,2,3-бензтриазолом вовсе не изучены. В связи с этим целью настоящей работы явилось изучение комплексных соединений некоторых переходных металлов на основе лиганда 1,2,3-бензтриазола.