Voltamperometrik analiz usuli, tasnifi. Amperometriya. Amperometrik titrlash Voltamperometriya umumiy tasnifi va tavsifi

29.5-§. Amperometrik titrlash

Amperometrik titrlash titrimetrik analiz usullaridan biri bo’lib, bunda titrlashning oxirgi nuqtasi voltamperometrik usulda o’tkaziladi.

Indikator elektrodi sifatida statsionar va aylanuvchi platina yokim grafit elektrodlaridan foydalaniladi. Simob tomchi elektrodi kam ishlatiladi, chunki erigan kislorod aniqlashga xalaqit beradi va uni, albatta, yo’qotish zarur. Ma’lumki, masalan, nikel ionlarini dimetilglioksim eritmasi bilan amperometrik usulda titrlashda simob tomchi elektrodida nikel ionlari (E1/2= – 1,2 V) bilan birgalikda dimetilglioksim (E1/2= – 1,55 V) ham bog’liq holda amperometrik titrlash egrilari har xil formaga ega bo’ladi.

Taqqoslash elektrodlari sifatida kalomel va kumush xloridli elektrodlar qo’llaniladi. Fon eritmalari elektrokimyoviy noaktiv elektrolitlardan iborat.

Amperometrik titrlashni o’tkazishda eritmaga navbatdagi titrant tomchisi qo’shilganda tok kuchining o’zgarishi qayd qilinadi. Titrlash to’yingan tok qiymatiga mos potensialda o’tkaziladi. Amperometrik titrlash egrilari tok kuchi – titrant hajmi yoki titrlanganlik darajasi koordinatalari orasida tuziladi.

Amperometrik titrlash egrilariga misollar 29.20 – rasmda ko’rsatilgan.

29.21 – rasm. Amperometrik titrlash egrilari.

1. 
   aniqlanadigan modda elektroaktiv; 2) titrant elektroaktiv;
   
   3. 
      aniqlanadigan modda ham titrant ham elektroaktiv
      

1. 
   – egri chiziq elektroaktiv Pb⁺² ionlarini sulfat ionlari bilan titrlashga mos keladi. Ekvivalent nuqtagacha diffuzion tok kuchi kamayadi, keyin esa ortadi. Sulfat ionlarini Pb²⁺ ionlari (2 – egri chiziq) bilan titrlashda tok kuchining keskinortishi ekvivalent nuqtadan keyin sodir bo’ladi, unda eritmada erkin Pb²⁺ ionlari paydo bo’ladi. Aniqlanadigan modda (Pb²⁺) va titrant (CrO4^2-) elektroaktiv bo’lgan holda titrlash egrisining minimum nuqtasi mos keladi.
   

Agar titrant, aniqlanadigan modda va reaksiya mahsuloti elektrokimyoviy passiv bo’lsa, u holda amperometrik indikatordan foydalaniladi. Elektrodda oksidlanadigan yoki qaytariladigan modda amperometrik indikator bo’la oladi va shundan keyingina aniqlanadigan moddani oksidlashi yoki qaytarishi mumkin. Masalan, Zn²⁺ ionlari Ca²⁺ ionlarini kompleksonometrik aniqlashda amperometrik indikator vazifasini bajaradi. Titrlashda Zn²⁺ ionlari qaytarilishi uchun potensial o’rnatiladi, Ca²⁺ ioni esa qaytarilmaydi. Ca²⁺ ionlari kompleksga to’liq bog’langandan keyin Zn²⁺ ionlari titrant bilan o’zaro ta’sirga kirishgandan so’ng Zn²⁺ ionlarining qaytarilish toki kamayib boshlaydi.

Nazariy va tajribaviy egrilar hamisha ham mos kelavermaydi.

Amalda tajribaviy egrilar ekvivalent nuqta yaqinida birmuncha og’ishga ega. Elektrokimyoviy reaksiyaning muvozanat konstantasi qancha katta bo’lsa, bunday egrilik sezilarli bo’lmaydi. Agar titrantning hajmi namuna hajmini sezilarli darajada oshirib yuborsa, u holda titrlash egrilari to’g’ri chiziqli bo’ladi. Shuning uchun aniqlanadigan modda eritmasiga nisbatan, titrant eritmalari 10 – 20 barobar konsentrlangan bo’lishi ko’zda tutiladi.

Amperometrik titrlashda oksidlanish – qaytarilish, kompleks hosil bo’lishi va cho’ktirish reaksiyalaridan foydalanish mumkin. Bunday

reaksiyalarga qo’yiladigan asosiy talablarga yetarlicha reaksiya tezligi va reaksiyaning to’liq borishidan iborat.

Qaytaruvchilarni amperometrik titrlash usulida aniqlashda titrant sifatida kaliy dixromat, seriy (IV) tuzi va yod ishlatiladi. Qaytaruvchi – titrantlar (temir (II) sulfat, askorbin kislotasi, natriy tiosulfat) oksidlovchilarni aniqlashda ishlatiladi.

Amperometrik titrlashda kompleks hosil bo’lish reaksiyalaridan asosan turli elementlarning agregat komplekslari hosil bo’lishidan foydalaniladi. Masalan, vismut (III) ionlari kislotali eritmada (pH=1–2) natriy ededat bilan, rux ionlari esa undan past bo’lgan kislotali eritmada (pH=4,5–5,0) titrlanadi.

Cho’ktirish reaksiyalarida titrant sifatida bariy ionlarini aniqlash uchun kaliy xromatdan, galogenid, sulfat va molibdan ionlarini aniqlashda esa qo’rg’oshin tuzlari qo’llaniladi. Metall ionlari bilan kam eruvchan cho’kmalar hosil qilish uchun organik reagentlardan (8-gidroksixinolin, dimetilglioksim va h.z.o. lar) foydalaniladi.

Amperometrik titrlash usuli bevosita voltamperometriya usuliga nisbatan ma’lum yutuqlarga (ekspressligi, oddiyligi, universalligi) ega. Potensiometrik titrlashusuliga o’xshab, amperometrik titrlash usulida ham loyqa va rangli eritmalarni analiz qilish mumkin, lekin amperometrik titrlash ancha sezgir.

Amperometrik titrlashning ikkita bir indikator eletrodini qo’llaydigan (biamperometrik titrlash yoki o’lik so’ngi nuqta) turli ham ma’lum. Agar eritmada tutashgan oksidlangan yoki qaytarilgan formasi ishtirok etayotgan bo’lsa, u holda oksidlangan formasi shu elektrodlardan biriga qaytariladi, qaytarilgani esa boshqasida oksidlanadi. Natijada zanjirdan elektr toki o’tadi. Agar eritmada faqat oksidlangan yoki faqat qaytarilgan forma bo’lsa, u holda zanjirdan yok o’tmaydi. Ikki indikator elektrodi titrlashning oxirgi nuqtasini amperometrik aniqlashdan, masalan, Karl Fisher usulida suvni aniqlashda foydalaniladi. Buning uchun mikroampermetr, ikkita platina elektrodi, o’zgaruvchan qarshilik orqali bog’langan batareyadan tuzilgan elektr zanjiri qo’llaniladi. Titrlanadigan eritmaga Karl Fifer reaktivining har bir qo’shilishidan keyin mikroampermetr strelkasi oldin chetlanadi. Titrlashning oxirgi nuqtasida strelka 10 – 15 sekund chetlangan holda qoladi.

Ikkita qutblangan elektrod bilan amperometrik titrlashning bitta qutblangan amperometrik titrlashga nisbatan asosiy yutug’i yuqori selektivlik hisoblanadi. Biamperometrik titrlash ko’pchilik analiz obyektlari yodometrik, nitritometrik aniqlashlarda qo’llaniladi.