В. С. Орехов, М. Ю. Субочева, А. А. Дегтярёв, Д. Н труфанов

Рис. 2.4. Технологическая схема синтеза масляных альдегидов и бутанолов:
1 - циркуляционный компрессор; 2, 3 - теплообменники; 4 - реактор; 5 - сепаратор;
6 - карбонилообразователь; 7 - окислительная колонна; 8 - абсорбер;
9 - испарительная колонна; 10, 12 - ректификационные колонны;
11 - реактор гидрирования; 13 - дроссельный вентиль;
14 - насос; 15 - конденсатор; 16 - кипятильник
2.3. СИНТЕЗ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
НА ОСНОВЕ ОКСИДА УГЛЕРОДА


Донорами водорода (протона) могут быть не только молекулярный водород, но также вода, спирты, меркаптаны, амины и т.д. Тогда образуются не альдегиды, а карбоновые кислоты или их производные:


CH₂=CH₂ + CO + H₂O ^ CH₃-CH₂-COOH,
CH CH + CO + ROH ^ CH₂=CH-COOH,
ROH + CO ^ RCOOH.


Последние реакции (кроме синтезов из ацетилена) катализируются сильными минеральными кислотами, способными вовлекать в аналогичные процессы кроме ранее перечисленных соединений и альдегиды:


HCHO + CO + H₂O ^h+ > HOCH2-COOH.
Имеется группа реакций СО, ускоряемых основаниями:
ROH + CO —" > HCOOR.


Процессы, катализируемые комплексами переходных металлов. Карбонилирование спиртов при катализе комплексами металлов имеет преимущество перед кислотным катализом, так как в последнем случае образуется много побочных продуктов дегидратации спирта, а также кислот изостроения. Впервые эти реакции были осуществлены при помощи карбонилов Ni и промоторов, которыми служили йод и йодпроизводные. Активны карбонилы Co, Fe, Pd и особенно




Rh, но в присутствии тех же промоторов. Впервые процесс был реализован при катализе соединениями Co для получения уксусной кислоты из метанола:


CH3OH + CO ^ CH3COOH.


Его вели при 250°С и давлении 70 ... 75 МПа, выход уксусной кислоты -90% по метанолу. Был разработан процесс с Rh- катализатором, что позволило снизить температуру и давление до 175 ... 189°С и 2,7 ... 2,9 МПа. Этот вариант синтеза даёт выход продукта -99% по метанолу и считается экономичным способом получения уксусной кислоты.
Упрощённая технологическая схема процесса изображена на рис. 2.5. Метанол подогревают в аппарате 1, вводят в реактор 2 с мешалкой и барботером для СО. Реакционная масса содержит уксусную кислоту, 15 ... 20% воды и небольшое количество непревращённого метанола. Непревращённый СО вместе с унесёнными парами веществ выходит сверху реактора, охлаждается в холодильное 3, конденсат отделяется от газа в сепараторе 4. возвращается в реактор, газ идёт на очистку.