|
3. Результаты и их обсуждение
Теория хингидронного электрода [1,27] основы-
вается на обратимости окислительно – восстанови-
тельной реакции перехода гидрохинона в п-бензохи-
нон. При этом хингидрон, представляющий собой эк-
вимолекулярную смесь хинона и гидрохинона, дис-
социирует по уравнению
(1)
Электрохимический процесс, зависимый от кон-
центрации ионов водорода, представлен следующей
схемой:
O
O
+ 2H
+
+ 2e
-
OH
OH
(2)
Хинон Гидрохинон
Тогда, потенциал Е хингидронного электрода в
зависимости от концентрации ионов водорода Н
+
мо-
жет быть описан уравнением
(С
6
Н
4
)
2
О
2
(ОН)
2
↔
С
6
Н
4
О
2
+
С
6
Н
4
(ОН)
2
хингидрон
хинон
гидрохи-
нон
№ 2 (68)
февраль, 2020 г.
24
2
1
1
2
0
lg
2
059
,
0
lg
2
059
,
0
K
K
H
K
H
гидрохинон
хинон
E
E
(3)
где Е – окислительно-восстановительный потен-
циал хингидронного электрода; Е
0
- стандартный
электродный потенциал, измеренный относительно
водородного электрода; К
1
и К
2
– первая и вторая кон-
станты диссоциации, равные 10
-10
и10
-12
, соответ-
ственно [21].
В слабощелочных растворах, когда рН< 8, ввиду
чрезвычайно малых констант диссоциации, по срав-
нению с концентрацией ионов водорода, величинами
К
1
[H
+
] и К
1
К
2
можно пренебречь. Тогда при равен-
стве молярных концентраций хинона и гидрохинона,
уравнение 3 принимает вид:
H
E
E
lg
059
,
0
0
или
pH
E
E
059
,
0
0
, так как
0
1
lg
lg
гидрохинон
хинон
(4)
а отсюда следует:
059
,
0
0
E
E
pH
(5)
Практический вывод, вытекающий из приведен-
ных теоретических выкладок, заключается в том, что
рН анализируемого раствора может быть вычислен,
измерив ЭДС гальванической ячейки, составленной
из измерительного хингидронного и сравнительного
– хлоридсеребряного электродов.
Однако, здесь следует учитывать, что уравнение
(4) адекватно описывает электрохимический про-
цесс, когда значение рН раствора менее 8, и в рас-
творе не должно быть сильных окислителей или вос-
становителей для сохранения эквимолекулярности
хинона и гидрохинона.
Таким образом, адекватное функционирование
классического хингидронного электрода ограничива-
ется кислой и нейтральной областью значений рН, в
забуференных растворах в пределах величин рН от 0
до 7,5-8,0.
И
вот
здесь,
нами
было
выдвинуто
предположение, что рН чувствительный электрод из
графита, объемно модифицированного хингидроном,
позволит расширить границы его применения.
Исследование условий выполнения рН-функции
для графитовых электродов, модифицированных
хингидроном, проводили, как описано в части 2 дан-
ной статьи.
Зависимости аналитического сигнала модифици-
рованных углеграфитовых электродов от рН пока-
заны на рисунке 1.
Теоретическую зависимость в диапазоне рН 1 - 8
рассчитывали по уравнению (5) при полном выпол-
нении уравнения Нэрнста с теоретическим наклоном
прямой (крутизной) 59,0 мВ/рН.
рН-функция электрода I с крутизной не менее -
55,8 мВ/рН сохранялась практически в том же диапа-
зоне рН, что и расчетном, теоретическом случае.
Механизм отклика электрода может быть пред-
ставлен следующим образом. Аналит с определен-
ным значением рН проникает в поры графитового
электрода, в котором в сухом состоянии находится
хингидрон. Хингидрон растворяется в аналите. При
этом в микрообъеме поры происходит насыщение
аналита хингидроном. В этом случае углеграфито-
вый электрод, модифицированный хингидроном,
представляет собой ансамбль из множества хингид-
ронных микроэлектродов. Выполнение Нэрнстов-
ской зависимости с наклоном -55,8±1,4 мВ/рН со-
блюдается практически до рН=8.
Для электрода II рН-функция с наклоном -52,4 ±
2,0 мВ/рН соблюдается уже в диапазоне рН 1,0 – 10,2.
Излом на графике зависимости Е от рН наблюдается
при рН от 10 до 12.
Такое расширение возможного диапазона ис-
пользования твердого графит-хингидронного элек-
трода можно объяснить тем, что после обновления
поверхностного слоя углеграфитовой пасты выдав-
ливанием новой ее порции, хингидрон, входящий в
состав пасты, растворяясь в приэлектродном слое
аналита, не успевает разложиться [18,25,27].
Очевидно, аналогичное происходит и с электро-
дом III, рН-функция которого уже простирается
вплоть до рН=13. Однако для этого типа графит-хин-
гидронного электрода наклон рН–функции не превы-
шает -36÷-38 мВ/рН.
Интересно отметить тот факт, что для электрода
I рН-функция, почти с первоначальным наклоном
может соблюдаться в течение нескольких суток. Для
этого достаточно обмыть небольшим количеством
дистиллированной воды поверхность электрода по-
сле завершения измерений и высушить его при ком-
натной температуре.
Рисунок 2 показывает стабильность сигнала от-
клика графит-хингидронного электрода во времени.
№ 2 (68)
февраль, 2020 г.
25
Do'stlaringiz bilan baham: |
