Углеводородларни хлорли бирикмаларини ишлаб чиқариш

Бензолни хлорлаш усулари. Бензолни хлорлаш-бу саноатга тадбиқ қилинган жараён бўлиб, катта аҳамиятга эга. Бензолни хлорлашдаги энг муҳим ва қимматли маҳсулотлар бу-хлорбензолдир; ди-, три-, тетра-, ва гексахлорбезоллар эса унча кўп қўлланилмайдиган моддалардир.

Бензолни хлорлашда хлорбензол ҳосил бўлади, у ҳам дихлорбензол ҳосил қилиб хлорланиши мумкин:

Дихлорбензол ҳосил бўлиши хлорбензолга нисбатан 8-10 марта секин бўлади, чунки хлорбензол молекуласидаги водород атомини хлор атомига алмашиниш реакция тезлиги секин бўлади. Шундай қилиб, кетма-кет параллел равишда рекциялар содир бўлади:

Хлорлаш тезлик константалари нисбати k_2/ k₁қ k температурага боғлиқ бўлади: 18 ^о С да kқ0,107; 25 ^о С да 0,118; 35 ^о С да 0,123 тенг бўлади.

Жараён технологияси. Хлорбензол ва дихлорбензол ҳосил бўлиш нисбатларига таъсир этувчи асосий омил - бу конверсия даражаси ҳисобланади (хлорлаш даражаси). Бензолни хлорлашни асосан кичик конверсия даражада, яъни шундай шароитда олиб бориш лозимки, бунда бензолнинг 20-80% реакцияга киришмаган бўлиши керак.
Хлорбензол олишда даврий ва узлуксиз усулдан фойдаланилади.
Даврий усул билан хлорбензол олишда хлораторга темир қириндилари солинади ва унга газ холидаги Сl₂ юборилади, ҳосил бўлган FeCl₃ катализатор вазифасини бажаради. Хлорлаш жараёни реакция массасини зичлигини ўлчаш орқали бошқариб турилади (1-жадвал).
1-жадвал Бензолни хлорлашдаги реакция массаси зичлигини унинг таркибига
богликлиги. Тқ 20-30 ^оС

Зичлик, кг/м^3	Реакция массасининг таркиби, %
	бензол	хлорбензол	дихлорбензол
1037	31	63	6
1075	23	59	18
1116	8	56	36
1240	1	30	69

Даврий равишда бензолни хлорлаш бир қатор камчиликларга эга: қўлланиладиган жиҳоз паст ишлаб чиқариш қувватига эга. Ундан ташқари, бутун реакция массаси температурасини бир хилда ушлаб туриш жуда қийин, чунки хлорлаш жараёни экзотермик бўлиб кўп миқдорда иссиқлик ажралиб чиқади (117- 135 кдж/моль).

1930 йилда Н.Н.Ворожцов томонидан бензолни хлорлашни узлуксиз усули яратилди (1-расм). Лекин бу усулда ҳам иссиқлик ташқарига чиқаришда қийинчиликлар мавжуд бўлганлиги учун Б.Е.Беркман томонидан хлорлашни бошқа усули яратилди. Бу усулда хлорлаш температураси реакция массасини қайнашида олиб борилиши ва ажралаётган иссиқликни ортиқча олинган бензолни буғлатиш ҳисобига ташқарига чиқариш таклиф этилди. Бунинг натижасида реактор қуввати 8-10 марта ортиши аниқланди.

1. 
   расм. Бензолни кўп марта хлорлаш схемаси: 1-бензол учун сиғим; 2-хлораторлар.
   

Хозирги вақтда саноатда хлорбензол олиш учун катализатор иштирокида реакция массасини қайнаш температурасида узлуксиз усулдан фойдаланилади. Хлорлаш жараёни хомашёни тайёрлашдан бошланади. Қўлланадиган бензолни тозалашнинг аҳамияти катта. Чунки унинг таркибида тиофен ва углерод дисулфид бўлиши мумкин. Тиофен темир уч хлорид ва бензол билан таъсирланиш натижасида бензолда эримайдиган “қора чўкма” ҳосил қилади. Шунингдек, теофен ушбу шароитда хлорланиши мумкин, ҳосил бўладиган хлортеофенларнинг зичлиги полихлорбензоллар зичлигига яқин бўлгани учун хлорлашни бошқариш

анча қийинлашади. Хом хлорбензолни дистилляция вақтида хлортеофенлардан водород хлорид ажралади, у эса жиҳозларни коррозиясига олиб келади.
Бензолни узлуксиз усул билан хлорлаш 2-расмда ифодаланган. Хлорлаш 1- хлораторда олиб борилади. 1-хлоратор трубасимон кўринишда бўлиб, у пўлат ва керамика халқалардан иборат аралашма билан тўлдирилган. Хлораторнинг юқори қисмида сепарацияловчи қисм бўлиб, у насадка билан тўлдирилмайди. Бензол ва хлор реакторнинг пастки томонидан юборилади: у ерда қуйидаги жараёнлар содир бўлади: темир (3) хлоридни ҳосил бўлиши, ажралаётган иссиқлик ҳисобига реакция массасини қайнагунча ва бензолни буғлагунча иситиш. Хлораторни ишлаши учун шундай гидродинамик шароит бўлиши лозимки, унда реакция маҳсулотлари реакция зонасига қайтиб келмаслиги керак. Реакция массасининг таркибида полихлорбензоллар миқдорини камайтириш учун хлорлаш 76-83 ⁰С температурада олиб борилади.

2-расм. Бензолни узлуксиз хлорлаш схемаси: 1 – хлоратор; 2 – сепарацион ҳажм; 3, 4 – совутгич; 5 – бензолни йиғгич; 6 – насос.

Хлораторда буғланган ва чиқаётган бензолни йиғиб яна жараёнга қайтарилади. 3-чи совутгичда 30 ⁰Сда совутилганда 90% яқин бензол конденсацияланади, 4-совутгичда эса 2 ⁰С гача совутилганда 9% бензол конденсацияланади. Конденсацияланган бензол 5-йиғгичга йиғилади ва хлорлашга юборилади. Оптимал шароитда 75-80 ⁰С олинган реакция массасининг таркибида 65-68% хлорбензол, 1-1,5% полихлорбензоллар (шундан 0,45-0,68% n- дихлорбензол), 0,010-0,015% FeCl₃ 0,01- водород хлорид бўлади.
Сўнгра реакция массасини бензол, хлорбензол ва полихлорбензолларга узлуксиз икки босқичли дистилляция йўли билан ажратилади. Дастлаб хлорбензол ва полихлорбензоллар аралашмасидан бензолни ва сўнгра полихлорбензоллар аралашмасидан хлорбензол ажратилади. FeCl₃ эса полихлорбензоллар аралашмасида қолади.
Бир қатор ҳолларда водород хлорид ва FeCl₃ ни ажратиш учун реакция массасини ишқор эритмаси билан нейтралланади, баъзан эса сув билан ювилади. Лекин ушбу амалларни бажариш натижасида бензолни йўқотиш ва электр энергия сарфи кўпаяди.
Саноатда хлорбензолни олишнинг яна бир усули-бензолни оксидли хлорлаш жараёни қўлланилади. Ушбу усул буғ фазасида катализатор иштирокида олиб борилади. Хлорловчи восита сифатида водород хлорид ва ҳаво кислородидан
фойданилади. Бунда иккита кетма-кет реакция боради-водород хлоридни оксидланиши (3)ва хлорлаш (4).
4 HCI + O₂ 2CI₂ + 2H₂O (3)

Бензолни оксидли хлорлаш усули 4-босқичдан иборат:

1. 
   дастлабки аралашмалар бензол буғлари, водород хлорид ва ҳавони тайёрлаш;
   
2. 
   олинган аралашма буғларини катализатор устидан ўтқазиш;
   
3. 
   реакция маҳсулотларини совутиш, конденсациялаш ва ажратиш;
   
4. 
   чиқаётган газлардан бензолни ажратиш.
   

Оксидли хлорлаш усули 3-расмда ифода этилган. Тозаланган ва 75-100⁰С иситилган ҳаво, бензол-сув-ҳаво аралашмаси ва бензол буғлари аралашмаси ва HCI 1-иситгичга юборилади, у ерда 220⁰С гача иситилади, ва 2-кантакт аппаратига юборилади; унинг трубкаси катализатор билан тўлдирилади, унинг таркиби мис, алюминий, темир тузларидан иборат; контакт аппарат температураси 220-270 ⁰С. Контакт газлар 3-кондесаторга юборилади. Конденсацияланмаган бензол буғлари ва сув ҳаво билан қисман яна жараёнга қайтарилади, бензолни ажратиш учун қурилмага киритилади. Конденсаторнинг пастки қисмидан хлорбензол, бензол, полихлорбензол, ва хлорид кислотадан иборат конденсат кетади. Сувли органик қисмдан ажратилгандан сўнг аралашма таркибида 20-40% бензол қолади, у эса нейтраллаш ва қуритишдан сўнг дистилляцияга бензол олиш учун юборилади.

3-расм. Бензолни оксидли хлорлаш схемаси: 1-иситгич; 2-контакт аппарати; 3-конденсатор

4. 
   Хлораторлар.
   
   1. 
      Хлорбензол олиш учун хлораторлар. Саноатда узлуксиз ишлайдиган хлораторлар 4-расмда ифодаланган. У пўлат колоннадан иборат бўлиб, юқори томони кенг 1-қисмдан иборат. Жиҳознинг ички қисми диабазали плитка билан қопланган, пастки қисмида 5-чўян панжара жойлашган, унга насадкалар (25х25 ёки 50х50 мм ли керамика ва пўлат халқалар) солинади. Пўлат халқалар темир хлорид ҳосил бўлиши манъбаи бўлиб, FeCl₃ эса хлорлаш катализатори вазифасини бажаради. Панжара тагида штуцерлар мавжуд бўлиб, у хлор ва бензолни келиши учун ва 6-штуцер эса таъмирлаш вақтида жихозни тозалаш учун керак.
      

Ушбу жихозда хлорлаш 2-колонна пастидан келаётган суюқлик ва газ оқимида содир бўлади. 3-насадка орқали ўтиб хлор ва бензол яхши аралашади.

4-расм. Хлорбензол ишлаб чиқаришда узлуксиз ишлайдиган хлоратор:

1-юқори кенгайган қисм (сепаратор); 2-пўлат колонна; 3-насадка (керамика ва пўлат халқалар аралашмаси); 4-термометр учун гилза; 5-чўян панжара; 6-
штуцер аппаратни тозалаш учун; 7-халқалар тушувчи люк; 8- халқалар солувчи люк.
5-расм. Ароматик углеводородлар ён занжирини хлорловчи даврий равишда ишлайдиган хлоратор.

6-расм. Ароматик углеводородлар ён занжирини хлорловчи узлуксиз ишлайдиган хлоратор:1-сиғим; 2- дозирловчи сиғим; 3-колоннали хлоратор; 4-қайтар совутгич.

Даврий равишда бензолни хлорлаш бир қатор камчиликларга эга: қўлланиладиган жиҳоз паст ишлаб чиқариш қувватига эга. Ундан ташқари, бутун реакция массаси температурасини бир хилда ушлаб туриш жуда қийин, чунки хлорлаш жараёни экзотермик бўлиб кўп миқдорда иссиқлик ажралиб чиқади (117- 135 кдж/моль).

1930 йилда Н.Н.Ворожцов томонидан бензолни хлорлашни узлуксиз усули яратилди (1-расм). Лекин бу усулда ҳам иссиқлик ташқарига чиқаришда қийинчиликлар мавжуд бўлганлиги учун Б.Е.Беркман томонидан хлорлашни бошқа усули яратилди. Бу усулда хлорлаш температураси реакция массасини қайнашида олиб борилиши ва ажралаётган иссиқликни ортиқча олинган бензолни буғлатиш ҳисобига ташқарига чиқариш таклиф этилди. Бунинг натижасида реактор қуввати 8- 10 марта ортиши аниқланди.

7-расм. Бензолни кўп марта хлорлаш схемаси: 1-бензол учун сиғим; 2-хлораторлар.
Хозирги вақтда саноатда хлорбензол олиш учун катализатор иштирокида реакция массасини қайнаш температурасида узлуксиз усулдан фойдаланилади. Хлорлаш жараёни хомашёни тайёрлашдан бошланади. Қўлланадиган бензолни тозалашнинг аҳамияти катта. Чунки унинг таркибида тиофен ва углерод дисулфид бўлиши мумкин. Тиофен темир уч хлорид ва бензол билан таъсирланиш натижасида бензолда эримайдиган “қора чўкма” ҳосил қилади. Шунингдек, теофен ушбу шароитда хлорланиши мумкин, ҳосил бўладиган хлортеофенларнинг зичлиги полихлорбензоллар зичлигига яқин бўлгани учун хлорлашни бошқариш анча қийинлашади. Хом хлорбензолни дистилляция вақтида хлортеофенлардан водород хлорид ажралади, у эса жиҳозларни коррозиясига олиб келади.
Бензолни узлуксиз усул билан хлорлаш 2-расмда ифодаланган. Хлорлаш 1- хлораторда олиб борилади. 1-хлоратор трубасимон кўринишда бўлиб, у пўлат ва керамика халқалардан иборат аралашма билан тўлдирилган. Хлораторнинг юқори қисмида сепарацияловчи қисм бўлиб, у насадка билан тўлдирилмайди. Бензол ва хлор реакторнинг пастки томонидан юборилади: у ерда қуйидаги жараёнлар содир бўлади: темир (3) хлоридни ҳосил бўлиши, ажралаётган иссиқлик ҳисобига реакция массасини қайнагунча ва бензолни буғлагунча иситиш. Хлораторни ишлаши учун шундай гидродинамик шароит бўлиши лозимки, унда реакция маҳсулотлари реакция зонасига қайтиб келмаслиги керак. Реакция массасининг
таркибида полихлорбензоллар миқдорини камайтириш учун хлорлаш 76-83 ⁰С температурада олиб борилади.


2-расм. Бензолни узлуксиз хлорлаш схемаси:
1–хлоратор; 2 – сепарацион ҳажм; 3,4 – совутгич; 5 – бензолни йиғгич; 6 – насос.
Хлораторда буғланган ва чиқаётган бензолни йиғиб яна жараёнга қайтарилади. 3-чи совутгичда 30 ⁰Сда совутилганда 90% яқин бензол конденсацияланади, 4-совутгичда эса 2 ⁰С гача совутилганда 9% бензол конденсацияланади. Конденсацияланган бензол 5-йиғгичга йиғилади ва хлорлашга юборилади. Оптимал шароитда 75-80 ⁰С олинган реакция массасининг таркибида 65-68% хлорбензол, 1-1,5% полихлорбензоллар (шундан 0,45-0,68% n- дихлорбензол), 0,010-0,015% FeCl₃, 0,01- водород хлорид бўлади.
Сўнгра реакция массасини бензол, хлорбензол ва полихлорбензолларга узлуксиз икки босқичли дистилляция йўли билан ажратилади. Дастлаб хлорбензол ва полихлорбензоллар аралашмасидан бензолни ва сўнгра полихлорбензоллар аралашмасидан хлорбензол ажратилади. FeCl₃ эса полихлорбензоллар аралашмасида қолади.
Бир қатор ҳолларда водород хлорид ва FeCl₃ ни ажратиш учун реакция массасини ишқор эритмаси билан нейтралланади, баъзан эса сув билан ювилади. Лекин ушбу амалларни бажариш натижасида бензолни йўқотиш ва электр энергия сарфи кўпаяди.
Саноатда хлорбензолни олишнинг яна бир усули-бензолни оксидли хлорлаш жараёни қўлланилади. Ушбу усул буғ фазасида катализатор иштирокида олиб борилади. Хлорловчи восита сифатида водород хлорид ва ҳаво кислородидан фойданилади. Бунда иккита кетма-кет реакция боради-водород хлоридни оксидланиши (3)ва хлорлаш (4).
4 HCI + O₂ 2CI₂ + 2H₂O (3)

Бензолни оксидли хлорлаш усули 4-босқичдан иборат:

5. 
   дастлабки аралашмалар бензол буғлари, водород хлорид ва ҳавони тайёрлаш;
   
6. 
   олинган аралашма буғларини катализатор устидан ўтқазиш;
   
7. 
   реакция маҳсулотларини совутиш, конденсациялаш ва ажратиш;
   
8. 
   чиқаётган газлардан бензолни ажратиш.
   

Оксидли хлорлаш усули 3-расмда ифода этилган. Тозаланган ва 75-100⁰С иситилган ҳаво, бензол-сув-ҳаво аралашмаси ва бензол буғлари аралашмаси ва HCI 1-иситгичга юборилади, у ерда 220⁰С гача иситилади, ва 2-кантакт аппаратига юборилади; унинг трубкаси катализатор билан тўлдирилади, унинг таркиби мис, алюминий, темир тузларидан иборат; контакт аппарат температураси 220-270 ⁰С. Контакт газлар 3-кондесаторга юборилади. Конденсацияланмаган бензол буғлари ва сув ҳаво билан қисман яна жараёнга қайтарилади, бензолни ажратиш учун қурилмага киритилади. Конденсаторнинг пастки қисмидан хлорбензол, бензол, полихлорбензол, ва хлорид кислотадан иборат конденсат кетади. Сувли органик қисмдан ажратилгандан сўнг аралашма таркибида 20-40% бензол қолади, у эса нейтраллаш ва қуритишдан сўнг дистилляцияга бензол олиш учун юборилади.


3-расм. Бензолни оксидли хлорлаш схемаси:
1-иситгич; 2-контакт аппарати; 3-конденсатор

4. Хлораторлар.

1. 
   Хлорбензол олиш учун хлораторлар. Саноатда узлуксиз ишлайдиган
   

хлораторлар 4-расмда ифодаланган. У пўлат колоннадан иборат бўлиб, юқори томони кенг 1-қисмдан иборат. Жиҳознинг ички қисми диабазали плитка билан қопланган, пастки қисмида 5-чўян панжара жойлашган, унга насадкалар (25х25 ёки 50х50 мм ли керамика ва пўлат халқалар) солинади. Пўлат халқалар темир хлорид ҳосил бўлиши манъбаи бўлиб, FeCl₃ эса хлорлаш катализатори вазифасини бажаради.
Панжара тагида штуцерлар мавжуд бўлиб, у хлор ва бензолни келиши учун ва 6-штуцер эса таъмирлаш вақтида жихозни тозалаш учун керак. Ушбу жихозда хлорлаш 2-колонна пастидан келаётган суюқлик ва газ оқимида содир бўлади. 3-насадка орқали ўтиб хлор ва бензол яхши аралашади.
4-расм. Хлорбензол ишлаб чиқаришда узлуксиз ишлайдиган хлоратор:
1-юқори кенгайган қисм (сепаратор); 2-пўлат колонна; 3-
насадка (керамика ва пўлат халқалар аралашмаси); 4-термометр учун гилза;

5. 
   чўян панжара; 6- штуцер аппаратни тозалаш учун; 7-халқалар тушувчи люк; 8- халқалар солувчи люк.